鎂合金表面有機轉化膜的制備及性能研究.pdf

1、鎂合金因具有一系列優異的性能而被廣泛地應用于航空航天、汽車制造和電子工業等領域，被認為是21世紀最富有開發和應用潛力的“綠色工程材料”。但鎂具有高的化學活性，極易被腐蝕，從而影響其表面形貌和力學性能，極大地限制了鎂合金的推廣應用。鎂合金表面防護是在鎂合金表面形成一個阻擋層，將腐蝕介質與基體隔開，阻擋腐蝕電流的形成，是一種有效的防腐方法。在冶金控制及新型合金開發取得決定性進展之前，通過各種表面處理技術來控制鎂合金的腐蝕，是當前業界最重要的

2、研究課題。
　　 本文針對鎂合金表面防護技術所面臨的環境污染、成本、前處理步驟復雜、結合力以及惡劣條件下的耐腐蝕性差等幾個常見問題，通過選擇環境友好型有機多功能團化合物，在水溶液中通過沉積作用制備表面具有反應性功能基的有機轉化膜，著力簡化前處理步驟，改善鎂合金表面防護技術中的環境污染問題以及為提高防腐蝕性能而形成復合防護層時轉化膜與基體及表面防護漆的結合力問題。
　　 為在水溶液中制備有機轉化膜提供了必要理論參考，實驗研

3、究了鎂合金在水溶液中的腐蝕行為。結果表明，在pH值小于11.5的溶液中，鎂合金易被H+氧化而腐蝕；在pH值大于11.5的強堿性條件下鎂合金能穩定存在，在一定的外加電位作用下可以氧化腐蝕鎂合金，在堿性水溶液中的極化行為分三個區域，陰極極化區、鈍化區、陽極極化區，在陽極極化區鎂合金氧化腐蝕。鎂合金氧化腐蝕受pH值影響，隨著溶液的pH值升高，鈍化區域變寬，氧化電位正移。在了解了鎂合金在水溶液中腐蝕行為并借鑒鎂合金其它表面防護技術及其它金屬緩蝕

4、技術的基礎上，結合實驗建立了鎂合金表面有機緩蝕劑的選擇方法。此方法以“結構上初篩(選擇具有含氧、氮、硫或磷原子的多官能團有機物)—化學沉淀實驗對腐蝕抑制潛能評估(能在酸性或堿性條件下形成難溶物)—電化學實驗對腐蝕抑制作用測試(測量腐蝕電流密度的大小)—表面形貌的觀察和表面成分分析”為選擇程序，并篩選出了三種環境友好型的鎂合金有機緩蝕劑：“對-硝基苯偶氮間苯二酚(PNBAR)”、“植酸(PA)”和“鞣酸(AT)”。
　　 提出了在

5、含有PNBAR的堿性溶液中用電化學沉積的方法在鎂合金表面制備PNBAR轉化膜的技術。研究了溶液的酸堿性和外加工作電位對制備有機轉化膜的影響。通過控制工作電位，使鎂合金的表面氧化與有機物PNBAR的沉積同步進行，PNBAR通過共價鍵Mg-O-N實現在鎂合金表面的沉積。在pH值為13、濃度為5mmol/L的植酸溶液中施加3.2V的工作電位進行30分鐘的恒電位極化，制得了使鎂合金自腐蝕電位正移110毫伏，結合力達到1級(按照GB/T9286)

6、的有機轉化膜。
　　 結合植酸的分子結構特點，提出并研究了四種在鎂合金表面制備植酸轉化膜的方法：利用表面的水合羥基與植酸羥基脫水成膜；利用表面氧化物與植酸反應成膜；利用植酸氧化合金表面金屬沉積成膜；堿性條件下電化學沉積成膜。研究表明，在離開溶液進行的羥基脫水成膜和氧化物反應成膜實驗中，固相反應活性低，不能形成轉化膜。在pH值為13、植酸濃度為0.5mg/ml的堿性溶液中，經過3.2V的工作電位進行30分鐘的恒電位極化，得到植酸轉

7、化膜。在pH值為13的溶液中，植酸與鎂離子形成難溶性的[Mg5(H2L)].22H2O化合物，生成氫氧化鎂的反應成為植酸沉積的競爭反應，氫氧化鎂與植酸一起沉積在鎂合金表面成膜。植酸在pH值為5的酸性溶液中經過20分鐘的浸泡成膜可以形成約4～5微米厚的轉化膜，植酸轉化膜致密、生長有序，比堿性條件下得到的植酸轉化膜耐蝕性強，使鎂合金自腐蝕電位正移185毫伏，結合力達到1級(按照GB/T9286)。植酸在酸性條件下與鎂離子形成可溶性的配合物，

8、植酸轉化膜的形成主要是三價鋁離子與植酸根的沉積作用。
　　 最后，考察了鎂合金材料的化學組成和加工狀態對植酸在酸性條件下成膜的影響。酸性條件下所有的多價金屬離子(鎂離子除外)都可以與植酸根沉積成膜，多價金屬離子與植酸形成的配合物溶解性越低，越有利于沉積成膜。一般來講，金屬離子與植酸形成的配合物溶解性順序為：Mg2+＞＞Zn2+、Mn2+＞＞Zr2+、Al3+。對常見的鎂合金，元素鋁和鋯由于含量和性能兩方面的綜合影響，對植酸成膜作