鎂合金表面PVD膜層的制備與腐蝕破壞.pdf

1、鎂合金在汽車、電子以及航空航天工業上的應用日益廣泛，但較差的耐蝕性限制了其在這些領域的推廣應用。氣相沉積技術作為一種綠色防腐技術正開始受到鎂合金表面處理工作者的關注。 本文采用磁控濺射、離子注入等現代化技術手段在AZ31鎂合金表面制備了多種防護性膜層，利用場發射掃描電鏡(FESEM)、原子力顯微鏡(AFM)、俄歇電子能譜(AES)、x射線光電子能譜(XPS)和X射線衍射譜(XRD)等分析手段表征了膜基系統的表面形貌、組成成分和物

2、相結構，利用電化學工作站和鹽浴實驗研究了它們在氯化鈉溶液中的腐蝕破壞行為，并根據腐蝕電化學理論剖析了它們的腐蝕破壞機制。主要研究結果如下： (1)AZ31鎂合金機械拋光后形成的表面氧化膜由MgO、Mg(OH)<,2>和少量的Al<,2>O<,3>、MgCO<,3>構成。膜層結構疏松，表面隨機分布著一些孔洞。 (2)AZ31鎂合金表面濺射沉積的單層鋁薄膜和鈦薄膜都具有發達的柱狀微觀結構，其中鋁薄膜表面呈現錐形的小面狀結構，

3、并存在(111)面織構，而鈦薄膜表面呈現圓胞狀結構，并存在(002)面織構。各種薄膜中都有針孔存在。 (3)單層鋁薄膜對AZ31鎂合金的保護效果要優于單層鈦薄膜，而單層鈦薄膜有加重鎂合金腐蝕的傾向。PVD薄膜/拋光氧化膜雙層結構中存在的通孔是構成膜基系統電偶腐蝕的主要場所，析氫反應會加速這些缺陷處膜層的破壞，最終導致整個膜基系統的失效。 (4)基體(AZ31鎂合金)在氯化鈉溶液中作為陽極溶解，會產生表面堿化效應，具有兩性

4、金屬特性的純鋁薄膜因而遭受“陰極腐蝕”。 (5)在由多靶濺射技術制備的鋁/鈦多層膜中，每一單層都呈現發達的柱狀微觀結構。多層膜中的鋁膜層與單層鋁薄膜相比更傾向于(111)面擇優生長，頂層的鋁膜也比單層鋁膜光滑。鋁/鈦多層膜可以一定程度的提高鎂合金的耐蝕性，但在NaCl溶液中的耐久性很差。 (6)氧化鋁/金屬雙層膜(Al<,2>O<,3>/Al和Al<,2>O<,3>/Ti)也由多靶濺射技術制備，膜層在微觀尺度上是致密的。

5、兩種氧化鋁/金屬雙層膜都能夠一定程度的提高基體的表面硬度，Al<,2>O<,3>/Ti提高幅度大于Al<,2>O<,3>/Al。Al<,2>O<,3>/Al膜層可以大幅度的降低基體的腐蝕電流密度，而Al<,2>O<,3>/Ti膜層則使其有所提高。Al<,2>O<,3>/Al膜層的抗鹽水腐蝕能力大于Al<,2>O<,3>/Ti膜層，但是其在鹽水中的耐久性仍不理想。 (7)Ti-Al-N/Ti-Al雙層膜由反應濺射技術制備，其金屬層

6、和陶瓷層都呈現發達的柱狀晶組織。Ti-Al-N層主要由鈦的氮化物、鋁的氮化物和少量的鈦的氧化物、鋁的氧化物組成。15小時鹽浴實驗的結果顯示，Ti-Al-N/Ti-Al雙層膜能夠很大程度的提高基體的抗腐蝕破壞能力。由于濺射沉積膜層前對基體進行了小劑量的離子注入預處理，膜基結合得到了改善，該雙層膜在鹽水中的耐久性較好。另外，Ti-Al-N/Ti-Al雙層膜還使基體的表面硬度得到了較大的提高，有益于改善基體的抗機械破壞性能。 (8)在

7、多層膜中由柱狀結構引起的本征缺陷對膜基系統腐蝕破壞的影響較小，制備工藝引起的隨機缺陷是導致其破壞的主要因素。缺陷處暴露的基體和周圍膜層在腐蝕介質中構成一個腐蝕源?；w在陽極極化狀態下的電化學溶解和膜基結合處的強烈析氫行為是腐蝕源擴展的推動力。膜層的缺陷是膜基系統腐蝕破壞的快速通道，整個系統的失效由腐蝕源的擴展速度決定，因而認為膜基系統的腐蝕破壞是一種短路腐蝕破壞行為。 (9)高劑量的氮離子注入使AZ31原先的表面氧化層內生成了M

8、g<,3>N<,2>和Al。氧化層變得致密，厚度也有所增加。氮離子注入使基體的耐腐蝕性能得到了提高。腐蝕破壞主要以點蝕為主，其抗點蝕擴展能力與未注入試樣相比明顯增強。 (10)在沉積純鈦薄膜之前引入了離子注入技術對AZ31鎂合金進行表面預處理，實現了純鈦膜層/氮離子注入層復合結構的構建。后繼的純鈦膜層沉積過程對預注入層的原始物質構成基本上沒有造成影響。24小時鹽浴實驗的結果顯示：組合改性樣品與直接沉積純鈦膜層的樣品相比，抗腐蝕破

9、壞能力明顯提高。這與基體的陽極溶解阻力增加以及膜基結合改善密切有關。 (11)利用偏壓濺射技術可以改善AZ31鎂合金表面純鈦膜層的致密度。在加偏壓-100V的情況下，薄膜晶粒已細化至納米級。當所加偏壓為-200V時，膜層擇優生長平面由未加偏壓時的(002)面轉為(100)面。 (12)偏壓-100V下制備的膜層對鎂合金的防護效果優于未加偏壓制備的膜層，表現為抗腐蝕擴展能力增加。腐蝕產物分析表明：基體腐蝕區和膜層上的腐蝕產