含堿基鐵硫配合物的合成、質子化及電化學性質.pdf

1、氫化酶能夠高效催化質子的還原和氫氣的氧化。自從氫化酶的晶體結構被揭示以來，氧化酶活性中心的結構和功能模擬引起了人們的廣泛關注。研究者普遍認為，在靠近氫化酶活性中心位置存在著分子內堿基，這些堿基能夠俘獲質子，輔助金屬中心催化氫氣的異裂或者氫氣的生成。本論文合成了一系列含分子內氮堿基的鐵硫配合物，希望堿基的引入能夠起到擺渡質子的作用。 合成了一個含分子內堿基的不對稱雙取代的鐵鐵氫化酶活性中心模型配合物(μ-pdt)[Fe(CO)3]

2、[Fe(CO){k2-(Ph2PCH2)2NnPr}](2)，通過MS、IR、1H NMR、31P NMR、EA和X射線單晶衍射對其進行了表征。研究表明，向配合物2的溶液中加入少量三氟甲磺酸時，同時生成鐵氫鐵化合物[2(FeHFe)]+和氮上質子化產物[2(NH)]+，當三氟甲磺酸的總量達到配合物2的3當量時，所有單質子化產物進一步質子化生成鐵氫鐵和氮上都質子化的雙質子化產物[2(FeHFe)(NH)]2+。成功地分離得到配合物2的雙質

3、子化產物[2(FeHFe)(NH)l(OTf)2，通過IR、1H NMR、31P NMR和X射線單晶衍射對其進行了表征。配合物[2(FeHFe)(NH)](OTf)2的晶體結構中，兩個氫之間的距離為3.934 A。鐵鐵氫化酶活性中心模型配合物雙質子化產物迄今為止未見文獻報道，對于研究鐵鐵氫化酶活性中心催化質子還原和活化異裂氫分子具有重要意義。 合成了兩個含分子內堿基的二聚[2Fe2S]配合物[(μ-pdt)Fe2(CO)5(Ph

4、2PCH2)2NR-(μ-pdt)Fe2(CO)5](4:R=nPr；5:R=Ph)，通過MS、R、1H NMR、31P NMR、EA和X射線單晶衍射對其進行了表征。通過循環伏安法測定了配合物4的電化學性質，其在醋酸存在時，在-2.29 V電壓下具有催化質子還原產氫功能。 5-甲氧基-1H-苯并咪唑-2-硫醇與十二羰基三鐵發生脫硫反應，生成氮雜卡賓碳與鐵配位的[3Fe2S]配合物[Fe3(μ3-S)2(C8H8N2O)(CO)8