CO2氧化丙烷脫氫鎵基催化劑的制備及其催化性能研究.pdf

1、丙烯作為重要的化工中間體,目前工業上主要來自煉油廠流化床裂解和乙烯裂解,其收率均比較低,難以滿足快速增長的需求,而由資源豐富的烷烴轉化成烯烴有望解決這一矛盾。目前已經工業化的丙烷直接脫氫工藝由于熱力學上需高溫反應,能耗大,而且易導致烴類高溫裂解、催化劑積碳失活,因此在工業化生產中受到很大限制。
　　近年來,丙烷臨氧脫氫的方法作為在較低溫度下獲得丙烷高轉化率的新工藝被廣泛研究,即將原本的吸熱反應轉變為熱力學上有利的放熱反應。但由于0

2、2的介入帶來了深度氧化和氧分子插入反應等副反應,眾多副產物的生成使得產物丙烯的選擇性難以提高。
　　因此,如改用C02作為溫和氧化劑,將丙烷脫氫與逆水煤氣變換(RWGS)耦合,則可以通過C02除去H2提高丙烷反應活性,使丙烷脫氫反應的平衡轉化率與相比直接脫氫大為提高。同時C02既減少了02帶來的深度氧化副反應,又可消除表面積炭,因此反應的選擇性與穩定性都將出現相應提升。由于該工藝充分利用了C02這種溫室氣體,是一條“綠色化學”的途

3、徑。在低碳烷烴C02氧化脫氫研究領域中,Ga203作為一類新型催化劑為人們所關注。
　　盡管目前所報道的Ga203催化劑的活性結果都較為突出,但是積炭現象仍然嚴重,一般在幾小時內就會全部失活。近年來,已有相關研究證實對于不同晶型的Ga203催化劑,其表面配位不飽和(cus)Ga物種在CO2氧化丙烷脫氫反應中起到至關重要的作用,且其含量隨著催化劑的比表面增大而增加,因此如何方便、快捷、環保的制備具有大比表面積的鎵系催化劑對提升其催化

4、性能至關重要。系列研究證實,生物質模板法是一種能夠制備具有大比表面積、介孔結構金屬氧化物催化劑的有效方法,因此有望成為一種理想的、簡便易行的合成大比表面鎵系脫氫催化劑的手段。
　　此外,近年來報道的一種Ga2O3-Al2O3固溶體具有獨特的表面酸性和結構性質,被廣泛應用于氮氧化物的選擇催化還原(SCR)。該固溶體相比Ga203具有更大的比表面積與活性Ga (Ⅳ)物種,且活性Ga物種分散度更好。同時,固溶體表面酸性位總量隨著Ga含量

5、的增加而遞增,但強酸位數量減少,而且在高溫下依然能保持良好的結構穩定性。本課題組此前將其用于丙烷脫氫反應,取得了良好的催化活性與穩定性。因此,如能將生物質模板法用以合成大比表面Ga2O3-Al2O3固溶體用于丙烷氧化脫氫反應,則可能在反應活性和穩定性方面都取得新的突破。
　　本論文分二部分,均圍繞丙烷C02氣氛下脫氫反應展開,分別以生物質模板法制備的大比表面β-Ga2O3材料和Ga2O3-Al2O3固溶體為催化劑體系,研究了它們的

6、表面性質、活性、穩定性,并通過詳細的表征研究了其構效關系,對反應的活性中心和催化本質進行了分析與探討。
　　本論文主要內容如下：一、大比表面β-Ga2O3用于丙烷CO2氣氛下脫氫研究用生物質模板法制備了蔗糖/G-03摩爾比為1、2、4、8的系列樣品,分別記為β-Ga2O3-S1, β-Ga2O3-S2, β-Ga2O3-S4, β-Ga2O3-S8,并用同樣方法合成無模板β-Ga2O3樣品作為參比。XRD表征結果證明系列樣品均呈現

7、最穩定的β-Ga2O3晶相,且結晶度隨著蔗糖比例的增加而下降。BET表征研究發現,隨著蔗糖加入量的增加,系列樣品的比表面顯著增加,其中β-Ga2O3-S4的比表面最大,為98m2/g。SEM、TEM表征中可以看出蔗糖模板法制備的β-Ga2O3催化劑具有海綿狀的表面結構。而NH3-TPD結果顯示,蔗糖模板法制備的四個樣品的表面酸性位數目是傳統方法制備樣品的2-3倍。773K常壓下的活性測試中,無論在有、無C02氣氛下,生物質模板法制備的系

8、列β-Ga2O3催化劑的活性都顯著高于無模板的β-Ga2O3,而CO2氣氛下整體活性高于無CO2氣氛下的活性。系列催化劑的活性變化趨勢為β-Ga2O3-S4> β-Ga2O3-S8> β-Ga2O3-S2>β-Ga2O3-S1>β-Ga2O3,其中β-Ga2O3-S4催化劑的丙烷起始轉化率為43.7％,幾乎為傳統方法制備的β-Ga2O3(23.8%)的2倍。經過活性再生測試,發現模板法制備的β-Ga2O3催化劑活性再生能力強,β-Ga2

9、O3-S4三輪再生后其初始活性依然有37.6%。其他可溶性糖源(如葡萄糖、果糖等)生物質模板制備的催化劑都取得了相比無模板β-Ga2O3更高的丙烷轉化率,證明了生物質模板法制備β-Ga2O3催化劑的靈活性與通用性,為未來發展新型氧化鎵催化劑提供了新的思路。
　　二、Ga2O3-Al2O3固溶體用于催化丙烷脫氫反應的研究采用生物質模板法制備了系列大比表面Ga2O3-Al2O3樣品,蔗糖：Ga:Al摩爾比分別為0：1：1、2：1：1、

10、4：1：1、8：1：1、12：1：1、8：1.6：0.4、8：0.4：1.6,記為SOGa1Al1、 S2Ga1Al1、S4Ga1Al1、S8Ga1Al1等以此類推。通過XRD表征可知系列樣品中Ga203與Al203都形成了固溶體,且大部分固溶體均與γ-Ga2O3和γ-Al2O3的特征峰相似,而S12-Gal-All樣品除γ-Al2O3的衍射峰外還出現了β-Ga2O3的轉晶衍射峰。BET研究發現無模板的SOGalAll樣品由于鋁的存在已

11、經能夠獲得相當大的比表面(135m2/g),而蔗糖模板法能夠在此基礎上對其進一步提高,其中S8-Gal-All材料能獲得高達187m2/g的比表面。SEM、TEM研究結果表明蔗糖模板法制備的系列Ga2O3-Al2O3呈現出海綿狀多孔形貌,且平均粒徑略小于傳統方法制備的Ga2O3-Al2O3固溶體。NH3-TPD實驗表明隨著蔗糖量的增加,固溶體催化劑的弱酸酸位數目出現先增加后減小的趨勢,S8-Gal-All樣品的弱酸酸位數目達到最高,而系

12、列樣品的表面中強酸性位數目則無明顯變化規律。在常壓及773K條件下,分別測試了有、無C02氣氛的系列Ga2O3-Al2O3固溶體的丙烷脫氫活性,發現蔗糖比例的不同會對催化劑活性產生顯著影響。在兩種氣氛下,丙烷初始轉化率都為S8-Gal-All> S4-Gal-All> S2-Gal-All> SO-Gal-All> S12-Gal-All, CO2氣氛下雖然初始活性較無C02氣氛下低,但整體穩定性較高。對于不同Ga/Al摩爾比催化劑,G