電化學磷化

1、<p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　前言</b></p><p>　　第一節工藝流程圖------------------------------------------------------------1</p><p>　　第二節工藝說明--------------------

2、------------------------------------------2</p><p>　　工藝操作步驟----------------------------------------------------------5</p><p>　　溶液配制--------------------------------------------------------------

3、--5</p><p>　　實驗步驟----------------------------------------------------------------5</p><p>　　第四節實驗結果--------------------------------------------------------------6</p><p>　　一、實驗結果--

4、--------------------------------------------------------------6</p><p>　　二、磷化膜表征--------------------------------------------------------------6</p><p>　　第五節問題討論---------------------------------

5、-----------------------------7</p><p><b>　　電化學磷化</b></p><p><b>　　前言</b></p><p>　　磷化處理是將金屬表面（主要是鋼鐵）通過化學反應生成一層非金屬、不導電、多空的</p><p>　　磷化膜，通常稱為轉化涂層。電化

6、學磷化是一種在金屬表面通過外加電壓的方式將電能高效地應用于電化學反應而形成磷化膜的工藝過程。</p><p>　　磷化處理工藝在工業上得到廣泛應用，用作涂層的基底是主要用途之一。磷化膜具有多孔性，涂料可以滲透到這些空隙中，提高涂層的附著力。此外，磷化膜又能使金屬表面由優良導體轉變為不良導體，從而抑制了金屬表面微電荷的形成，有效地阻礙了涂層腐蝕，成倍地提高涂層的耐蝕性和耐水性，所以磷化膜是涂層最好的基底。對薄板金屬

7、件涂裝，100%地采用磷化處理，甚至鑄件在涂裝前也采用磷化處理。為此，磷化處理已成為表面處理工藝不可缺少的一個環節。本文介紹了電化學方法應用與金屬的磷化處理，通過外加電壓，使磷化液中的陰離子H2PO4-、PO3-向陽極移動，而且通過陽極的析氧，氧化了氫氣，抑制了氫氣的生成，起到封鎖陽極區的作用如同緩蝕劑的作用，促使磷化速度加快同時獲得致密磷化層。</p><p>　　磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護，在一定程

8、度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。磷化處理工藝應用于工業己有90多年的歷史，大致可以分為三個時期：奠定磷化技術基礎時期、磷化技術迅速發展時期和廣泛應用時期。磷化按磷化液成分分類可分為鋅系磷化、鋅鈣系磷化、鐵系磷化、錳系磷化、復合磷化。該工藝過程中選用鋅系磷化。</p><p><b>　　工藝流程圖</b></p>

9、;<p><b>　　第二節 工藝說明</b></p><p><b>　　1、化學除油</b></p><p>　　化學除油是利用熱堿溶液對油脂的皂化和乳化作用，將零件表面油污除去的過程。堿性溶液包括兩部分：一部分是堿性物質，如氫氧化鈉、碳酸鈉等；另一部分是硅酸鈉、乳化劑等表面活性物質。堿性物質的皂化作用除去可皂化油，表面活性劑的

10、乳化作用除去不可皂化油?；瘜W除油具有工藝簡單、操作容易、成本低廉、除油液無毒、不易燃等特點。</p><p><b>　　工藝配方及條件：</b></p><p>　　NaOH 60～80g/L溫度80 ～90℃</p><p>　　Na2CO3 20～60g/L時間2～10min</p

11、><p>　　Na3PO4 15～30g/LpH12～14</p><p>　　Na2SiO4 5～10g/L</p><p><b>　　2、熱水洗</b></p><p>　　流動熱水 </p><p>　　溫度

12、 60～70℃</p><p>　　時間 20～30s</p><p>　　pH 8～9</p><p><b>　　3、冷水洗</b></p><p><b>　　流動冷水 </b></p><p><b>　　溫度 常溫</b

13、></p><p>　　時間 20～30s</p><p>　　PH 7</p><p><b>　　4、酸洗</b></p><p>　　利用酸溶液去除鋼鐵表面上的氧化皮和銹蝕物的方法稱為酸洗。是清潔金屬表面的一種方法。氧化皮、鐵銹等鐵的氧化物(Fe3O4，Fe2O3，FeO等)與酸溶液發生化

14、學反應，形成鹽類溶于酸溶液中而被除去。</p><p><b>　　工藝配方及條件：</b></p><p>　　H2SO480～160 g/L</p><p><b>　　溫度 常溫</b></p><p>　　時間 1min</p><p><b>

15、;　　5、冷水洗</b></p><p><b>　　流動冷水 </b></p><p><b>　　溫度 常溫</b></p><p>　　時間 20～30s</p><p>　　PH 7</p><p><b>　　6、中

16、和</b></p><p>　　相當量的酸和堿互相作用生成鹽和水。所生成的物質失去酸和漸的性質。這種反應是所有的酸和堿的特征。中和反應是化學反應中復分解反應的一種，是指酸和堿互相交換組分，生成鹽和水的反應，在中和的過程中，酸里的氫離子和堿中的氫氧根離子會結合成水。中和反應的過程會釋放熱量，屬于放熱反應，其中酸跟堿發生中和反應生成1 mol水時的反應熱叫做中和熱。該工序的中和是為了除去酸洗中的硫酸溶液，

17、避免對后續的磷化處理造成影響，從而提高磷化膜的質量。</p><p><b>　　工藝配方及條件：</b></p><p>　　Na2CO310～20g/L</p><p>　　溫度40～50℃</p><p><b>　　時間1min</b></p><p>&

18、lt;b>　　PH9～11</b></p><p><b>　　7、冷水洗</b></p><p><b>　　流動蒸餾水</b></p><p><b>　　溫度 常溫</b></p><p><b>　　時間20～30s</

19、b></p><p><b>　　8、磷化</b></p><p>　　磷酸鋅系處理液通常含有游離磷酸、磷酸二氫鋅、氧化劑等成分。將鋼鐵件浸入上述磷化液中，磷化過程中所起的化學反應如下：</p><p>　　3Zn(H2PO4)2====Zn3(PO4)2↓+4H3PO4</p><p>　　在一定溫度下，如熱水解

20、，溶液中的Zn2+、H2PO4-、Zn3(PO4)2、H+和PO3-處于化學平衡狀態。</p><p>　　當鋼鐵件浸入磷化液中，接電源負極，鉛板接電源正極，鋼鐵表面產生化學反應：</p><p>　　Fe+H3PO4 = Fe(H2PO4)2+H2↑</p><p>　　當溶液中Fe2+離子濃度不斷增加，H2PO4-、PO43-離子濃度大于磷酸鹽的濃度積時，就產生

21、沉淀，在鋼鐵件上產生磷化膜。即：</p><p>　　Fe(H2PO4)2====FeHPO4↓+H3PO4</p><p>　　Fe+Fe(H2PO4)2====2FeHPO4↓+H2↑</p><p>　　3FeHPO4====Fe3(PO4)2↓+H3PO4</p><p>　　Fe+2FeHPO4====Fe3(PO4)2 ↓+H2↑

22、</p><p>　　因鋼鐵件不是純鐵而是鐵合金，含有少量Fe3C。其電極電位較負，所以在磷酸作用下，Fe與Fe3C形成了原電池陽極區，鐵溶解成為Fe2+。</p><p>　　Fe==== Fe2++2e</p><p>　　鋼鐵表面陰極區產生下列反應：</p><p>　　2H++2e==== H2↑</p><p&g

23、t;　　O2+2H2O+4e====4OH-</p><p><b>　　總反應：</b></p><p>　　Fe+3Zn(H2PO4)2====Zn3(PO4)2↓+FeHPO4+3H3PO4+H2↑</p><p><b>　　工藝配方及條件：</b></p><p>　　Zn(NO3)2

24、90g/L溫度60℃</p><p>　　Zn(H2PO4)270g/L時間3min</p><p>　　酒石酸1 g/L電流密度1A/dm2</p><p>　　檸檬酸5 g/L</p><p>　　三乙醇胺2 g/L</p><p>　　溶液各組成成份的作用：

25、</p><p>　?。?）硝酸鋅[Zn(NO3)2]是無色晶體，相對分子質量297.47。最常用作磷化促進劑(可單獨用于中溫磷化)，提供Zn2+和NO3-。其作用如下:</p><p>　　加速磷化速率，使磷化膜結晶細致。 </p><p>　　穩定槽液。NO3-電離NO與Fe2+形成[Fe(NO2 )]2+淡綠色物質，控制Fe2+濃度升高。</p>

26、<p>　?。?）磷酸二氫鋅[Zn(H2PO4)2] 相對分子質量295.2。是白色結晶或白色凝固狀物，有潮解性。在水中能分解，并有腐蝕性。磷酸二氫鋅作為磷化液的優良基鹽。其優點如下。 </p><p>　　成膜速度較快，磷化膜的耐蝕性隨著磷酸二氫鋅濃度的增大而提高。濃度過高時，雖然成膜速度加快，膜變厚，沉渣多，易掛灰，耐蝕性反而降低；反之，濃度過低，成膜速度慢，膜變薄，疏松，耐蝕性差。 </p

27、><p>　　在溶液酸度較高的條件下，磷酸鋅仍較容易從液相中析出。</p><p><b>　?。?）檸檬酸 </b></p><p>　　相對分子質量210.11，密度1.542g/cm3。無色半透明結晶或白色粉末。溶于水、醇和醚，溶液呈酸性。檸檬酸用途如下：①降低磷化沉渣。由于檸檬酸分子中存在著梭基 (-COON)和羥基(-OH)兩種活性基團(

28、含兩個梭基和羥基較理想)，可與Fe2+形成亞穩態的溶性絡合物，減少Fe2+氧化成Fe 3+，可降低工件與溶液界面處鐵離子濃度，延緩初期磷化渣出現的時間，但后期降渣效果不明顯。檸檬酸1.5-2.0g/L 加人鋅系磷化液中后，可望將沉渣降至2.0-2. 5g/m；②加快磷化速度。檸檬酸可視為一種絡合型促進劑，加快鐵的溶解，導致微電池的電流密度增大，鋼鐵表面陽極區有較大部分“封鎖”，使得陰陽面積比增大，保護 膜生成后，鐵的溶解被阻止；③細化結

29、晶，降低膜重；④除銹能力較好。它與表面活性劑、緩蝕劑等配制“二 合一”除油除銹劑，疏松垢物，除凈銹物，工件除銹后表面光潔、平整，槽液污染少，使用壽命長，綜合成本低。 選擇檸檬酸作絡合劑的顯著特點是它與Zn2+絡合能力差，不會影響成膜性能，同時價格較便宜，成本較低。除檸檬酸外，檸檬酸鈉也能起到相似作用，其濃度在 0.5-2.5g/L，可以提高磷化膜的</p><p><b>　?。?）酒石酸</b&

30、gt;</p><p>　　又名二羧基丁二酸，分子式C4H6O6。是最好的絡合劑，加入酒石酸磷化膜細致，抗蝕性高，減少磷化渣，使磷化液澄清透明。</p><p><b>　?。?）三乙醇胺</b></p><p>　　與鋅絡合，提高磷化液陰極極化作用，使磷化膜結晶細致，含量偏高會降低沉積速度，偏低則會使磷化膜發灰粗糙，分散力差，一般含量在2g/

31、L。</p><p><b>　　9、冷水洗</b></p><p><b>　　流動蒸餾水</b></p><p><b>　　溫度 常溫</b></p><p>　　時間 20～30s</p><p><b>　　10、干燥

32、</b></p><p><b>　　電吹風吹干為止。</b></p><p>　　第三節 工藝操作步驟</p><p><b>　　溶液配制</b></p><p><b>　　1、化學除油液</b></p><p>　　用托盤天平分別稱取

33、NaOH、Na2CO3、Na3PO4、Na2SiO4各40g、30g、15g、5g于500mL燒杯中，加入500mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌溶解，并用電爐加熱至90℃。</p><p><b>　　2、酸洗液</b></p><p>　　用量筒量取44mL98%的濃硫酸，將濃硫酸沿燒杯杯壁緩慢倒入盛有500mL的燒杯中，并</p><p><

34、b>　　用玻璃棒不斷攪拌。</b></p><p><b>　　3、中和液</b></p><p>　　用托盤天平稱取Na2CO310g于燒杯中，加入500mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌溶解，并用電</p><p><b>　　爐加熱至50℃。</b></p><p><b>

35、;　　4、磷化液</b></p><p>　　用托盤天平分別稱取Zn(NO3)2、Zn(H2PO4)2、檸檬酸各36g、28g、2g于三個不同燒</p><p>　　杯中，用分析天平稱取酒石酸、三乙醇胺各0.4g、0.8g于兩個不同燒杯中；用少量蒸餾水分別溶解五個燒杯中的藥品；先將Zn(NO3)2 、Zn(H2PO4)2 、轉移至500mL燒杯中，攪拌；然后再將檸檬酸、酒石

36、酸、三乙醇依次轉移至上述燒杯中，攪拌；隨后用蒸餾水沖洗各個燒杯、玻璃棒；最后加入蒸餾水至500mL于燒杯中。</p><p><b>　　5、熱水</b></p><p>　　在500mL燒杯中盛滿蒸餾水，用電爐加熱至60℃。</p><p><b>　　實驗步驟</b></p><p>　　1、將

37、4×5cm2的鋼鐵件放入除油液中進行除油10min；</p><p>　　2、將鋼鐵片放入60℃的蒸餾水中浸泡20～30s；</p><p>　　3、用流動冷水沖洗20～30s；</p><p>　　4、將鋼鐵片放入酸洗液中進行除銹1min；</p><p>　　5、用流動冷水沖洗20～30s；</p><p&g

38、t;　　6、將鋼鐵片放入中和液中浸泡1min；</p><p>　　7、用流動蒸餾水沖洗20～30s；</p><p>　　8、將配制好的磷化液倒入電鍍槽中，電源的正極接陽極（鉛塊），負極接陰極（鋼鐵件），開啟電源開關，電源電流大小調至0.2A，磷化3min；</p><p>　　9、斷開電源開關，取出鋼鐵片，用流動蒸餾水沖洗20～30s；</p>&

39、lt;p>　　10、用吹風機吹干。</p><p><b>　　第四節 實驗結果</b></p><p><b>　　實驗結果</b></p><p>　　在鋼鐵件表面形成一層薄的結晶細致的灰色磷化膜。</p><p><b>　　磷化膜表征</b></p>

40、<p>　?。?）磷化膜外觀目視</p><p>　　好的磷化膜外觀均勻完整細密、無金屬亮點、無白灰。鋅系磷化膜為灰色膜。</p><p>　?。?）磷化膜重量測定</p><p>　　于鋼板的磷化膜方法是將磷化板浸在鉻酸溶液中以去除磷化膜，然后除去膜層前后的重量差求的膜重。</p><p>　?、僦亓考墸ê衲ち谆?膜重7.5

41、g/m2以上。</p><p>　?、诖沃亓考墸ㄖ心ち谆┠ぶ?.6-7.5 g/m2。</p><p>　?、圯p量級（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。</p><p>　?、艽屋p量級（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。</p><p><b>　　工藝配方及條件：</b></p><

42、p>　　CrO350g/L</p><p><b>　　溫度80℃</b></p><p>　　時間10～15min</p><p><b>　　實驗數據：</b></p><p>　　實驗結論：由以上數據可知，該磷化膜屬于次重量級（中膜磷化）。</p><p

43、>　?。?）磷化膜腐蝕性能測定</p><p>　　室溫下，將硫酸銅試劑滴在磷化膜上，觀察其變色時間。磷化膜厚度不同，變色時間不同。厚膜﹥5分鐘，中等膜﹥2分鐘，薄膜﹥1分鐘。</p><p><b>　　工藝配方及條件：</b></p><p>　　CuSO4·5H2O(0.25mol/L)40mL</p>

44、<p>　　HCl(0.1mol/L)0.8mL</p><p>　　NaCl(10%)20mL</p><p><b>　　實驗數據：</b></p><p>　　實驗結論：三片試樣的變色時間大于1分鐘，小于2分鐘，磷化膜屬于薄膜。</p><p><b>　　第五節 問題討論&l

45、t;/b></p><p>　　電化學磷化與化學磷化有什么區別？</p><p>　　電化學磷化是一種在金屬表面通過外加電壓的方式將電能高效地應用于電化學反應而</p><p>　　形成磷化膜的工藝過程?；瘜W磷化是將工件浸入磷化液中，依靠化學反應來實現磷化。</p><p>　　磷化膜耐蝕性差，在干燥過程中出現返銹現象的原因有哪些？如何

46、解決這些問題？</p><p>　　磷化膜結晶過粗，用中和劑降低游離酸度；</p><p>　　工件表面有殘酸，加強除銹后的水洗；</p><p>　　磷化溫度低，適當提高磷化溫度；</p><p>　　磷化時間短，適當延長磷化時間；</p><p>　　工件局部有積水現象，用吹風機吹干。</p><

47、;p>　　磷化膜結晶粗糙多孔的原因是什么？如何解決這些問題？</p><p>　　游離酸含量高，用中和劑降低游離酸度；</p><p>　　硝酸根不足，補充磷化A液；</p><p>　　工件表面過腐蝕，控制酸洗濃度和時間，補加添加劑；</p><p>　　亞鐵離子含量過高，加雙氧水消除過剩的亞鐵離子。</p><p

48、>　　除銹液酸霧太大或工件經除銹液處理后有氫脆或過腐蝕現象產生的原因是什么？</p><p>　　酸的濃度太高，加水稀釋調整酸的濃度，使其保持在技術要求的濃度范圍；</p><p>　　處理時間過長，縮短處理時間。</p><p><b>　　【參考文獻】</b></p><p>　　【1】李寧,徐翔春.電化學磷化

49、與傳統磷化工藝比較,汽車工藝與材料,2004年第4期：35～36.</p><p>　　【2】石小鵬,陳江,曹誠.電化學方法在常溫磷化中的應用研究,應用化工,</p><p>　　2009年10月第38卷第10期：1474～1477.</p><p>　　【3】曾祥德.常溫鋅系磷化工藝,涂料涂裝與電鍍,2006年6月第4卷第3期：26～28.</p>

50、<p>　　【4】蔡立新.磷化膜干燥方式的選擇,客車技術與研究,2003年第25卷第1期：33～38.</p><p>　　【5】王家安,趙振鋒,王麗君.中溫鋅系磷化膜及皂化膜的組織結構研究,材料保護,</p><p>　　2007年1月第40卷第1期：</p><p>　　【6】王建勝,劉力拓.中溫黑色磷化的研究,表面技術,2008年2月第37卷第1期：

51、60～66.</p><p>　　【7】黎成勇,余取民,劉琳琪.清潔型鐵系磷化膜的常溫制備與表征,表面技術,</p><p>　　2010年4月第39卷第2期：67～69.</p><p>　　【8】余取民,李榮喜,王麗平.免水洗鋅鈣系磷化膜的常溫制備與表征,湖南師范大學自然科學學報,2007年3月第3卷第1期：56～59.</p><p>

52、　　【9】林碧藍,盧錦堂,孔綱.磷化膜電化學測試技術的研究進展,腐蝕科學與防護技術,</p><p>　　2006年11月第18卷第6期：430～432.</p><p>　　【10】何德良,王名浩,崔正丹.高耐蝕性鋅錳系磷化液的研究及磷化膜電化學分析,湖南大學學報,2009年4月第36卷第4期：65～69.</p><p>　　【11】余取民,李榮喜,盧紅梅.鋼鐵

53、表面免水洗鋅系磷化膜的常溫制備與性能表征, 湖南師范大學自然科學學報,2008年10月第39卷第5期：741～743.</p><p>　　【12】張圣麟,陳升輝,李紅玲.常溫磷化處理技術的研究現狀及展望,材料保護,</p><p>　　2006年7月第39卷第7期：42～47.</p><p>　　【13】唐進軍.低溫鋅錳系磷化工藝,2008年7月第36卷第7期：