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文檔簡介
1、§1-4 自由基聚合反應動力學,一、自由基聚合反應微觀動力學方程 ●推導微觀動力學方程的基本假設 ▲聚合度很大假設( ?。 杂苫然钚约僭O ▲“穩態”假設 或 其中第一、二點假設在聚合轉化率高時,不存在。,,,,,,,,,,,§1-4 自由基聚合反應動力學,,●自由基聚合反應微觀動力學方程 推導依據:自由基聚合機理、質量作用定律、基本假設
2、 ▲鏈引發: 由于鏈引發受引發劑分解過程控制,所以 ▲鏈增長: …………… 由于: 所以:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,§1-4 自由基聚合反應動力學,▲鏈終止 根據穩態假設得: 代入鏈增長速率方程得:自由基聚合微觀動力學方程一般表達式 該式表明: 聚合速率正比于單體濃度的一次方,正比于引發速度的平方根,后者產生的原因是雙基終止。
3、不同的引發方式,其引發速率方程不同,結果聚合速率方程必然不同。,,,,,,,,,,,,§1-4 自由基聚合反應動力學,,●對自由基聚合微觀動力學方程的討論 ▲引發劑引發的自由基聚合微觀動力學方程 〆引發劑引發的正常自由基聚合微觀動力學方程 將引發速率方程 代入一般式之中,整理得: 結果表明: 引發劑引發時,聚合速率與單體濃度的一次方成正比,與引發劑濃度的平方根成正比?! ?〆引發劑引
4、發的非正常自由基聚合微觀動力學方程 此時的鏈引發形式為 其微觀動力學方程為: 結果表明: 聚合速率與單體濃度的3/2次方成正比,與引發劑濃度的平方根成正比。,,,,,,,,,,§1-4 自由基聚合反應動力學,〆引發劑引發時復雜情況的自由基聚合微觀動力學方程 式中的n=0.5~1.0,m=1~1.5?! 渌l方程下的自由基聚合微觀動力學方程,,,,,,,,,,,,,§1-4 自由基聚合反
5、應動力學,二、自由基聚合反應宏觀動力學 ●自由基聚合全過程的聚合速率變化曲線(“S”型曲線) 第一階段: 誘導期, X=0。產生的原因:引發劑產生的初級自由基被阻 聚雜質所消耗。誘導期的長短取決于阻 聚雜質的多少?! 〉诙A段:聚合初期(或等速階段)X≤20%產生的原因:阻聚雜質耗盡,體系的大分子 數量較少,黏度較低,大分子和單體均 能自由
6、運動,體系處于穩態階段?! 〉谌A段:聚合中期(或加速階段)20%~80% 產生的原因:隨著體系內大分子數量的增加,黏度不斷增大,造成長鏈自由基活動受阻,甚至活性自由基被包裹,雙基終止困難,鏈終止速率常數下降;而單體分子因體積小,活動自由,能繼續與長鏈自由基碰撞反應,使增長速率常數下降較少或不下降;故此,產生自動加速。這種由于體系黏度增加所引起的不正常的動力學現象稱為凝膠效應?! 〉谒碾A段:聚合后期(或降速階段)X≥80
7、% 產生的原因:體系黏度更大,單體濃度減少。,,,,,,§1-4 自由基聚合反應動力學,,〆自動加速現象的數據解釋 〆工業生產中“自動加速”現象的危害與控制辦法 危害:放熱集中、爆聚使生產難于控制;單體氣化,產物中有氣泡,影響質量?! 】刂妻k法:關鍵是降低體系的黏度。具體辦法:溶液聚合;提高聚合溫度;低溫乳液聚合;加入鏈轉移劑。另外,還要注意單體的結構與單體對聚合物的溶解情況?! 窀咿D化率下的
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