第四節自由基聚合反應動力學

1、§1-4　自由基聚合反應動力學,一、自由基聚合反應微觀動力學方程　　●推導微觀動力學方程的基本假設　　▲聚合度很大假設（　　　　?。　　杂苫然钚约僭O　　▲“穩態”假設　　　　　　　　　　　　　　　　　　或　　其中第一、二點假設在聚合轉化率高時，不存在。,,,,,,,,,,,§1-4　自由基聚合反應動力學,,●自由基聚合反應微觀動力學方程　　推導依據：自由基聚合機理、質量作用定律、基本假設

2、　　▲鏈引發：　　　由于鏈引發受引發劑分解過程控制，所以　　▲鏈增長：　　　　　　　　　……………　　由于：　　所以：,,,,,,,,,,,,,,,,,,,§1-4　自由基聚合反應動力學,▲鏈終止　　根據穩態假設得：　　　　　　代入鏈增長速率方程得：自由基聚合微觀動力學方程一般表達式　　該式表明：　　聚合速率正比于單體濃度的一次方，正比于引發速度的平方根，后者產生的原因是雙基終止。

3、不同的引發方式，其引發速率方程不同，結果聚合速率方程必然不同。,,,,,,,,,,,,§1-4　自由基聚合反應動力學,,●對自由基聚合微觀動力學方程的討論　　▲引發劑引發的自由基聚合微觀動力學方程　　〆引發劑引發的正常自由基聚合微觀動力學方程　　將引發速率方程　　　　　　　　　　代入一般式之中，整理得：　　結果表明：　　引發劑引發時，聚合速率與單體濃度的一次方成正比，與引發劑濃度的平方根成正比?！　?〆引發劑引

4、發的非正常自由基聚合微觀動力學方程　　此時的鏈引發形式為　　其微觀動力學方程為：　　結果表明：　　聚合速率與單體濃度的3/2次方成正比，與引發劑濃度的平方根成正比。,,,,,,,,,,§1-4　自由基聚合反應動力學,〆引發劑引發時復雜情況的自由基聚合微觀動力學方程　　式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5?！　　渌l方程下的自由基聚合微觀動力學方程,,,,,,,,,,,,,§1-4　自由基聚合反

5、應動力學,二、自由基聚合反應宏觀動力學　　●自由基聚合全過程的聚合速率變化曲線（“S”型曲線）　　第一階段： 誘導期， X＝0。產生的原因：引發劑產生的初級自由基被阻　　聚雜質所消耗。誘導期的長短取決于阻　　聚雜質的多少?！　〉诙A段：聚合初期（或等速階段）X≤20%產生的原因：阻聚雜質耗盡，體系的大分子　　數量較少，黏度較低，大分子和單體均　　能自由

6、運動，體系處于穩態階段?！　〉谌A段：聚合中期（或加速階段）20%～80%　　產生的原因：隨著體系內大分子數量的增加，黏度不斷增大，造成長鏈自由基活動受阻，甚至活性自由基被包裹，雙基終止困難，鏈終止速率常數下降；而單體分子因體積小，活動自由，能繼續與長鏈自由基碰撞反應，使增長速率常數下降較少或不下降；故此，產生自動加速。這種由于體系黏度增加所引起的不正常的動力學現象稱為凝膠效應?！　〉谒碾A段：聚合后期（或降速階段）X≥80

7、%　　產生的原因：體系黏度更大，單體濃度減少。,,,,,,§1-4　自由基聚合反應動力學,,〆自動加速現象的數據解釋　　〆工業生產中“自動加速”現象的危害與控制辦法　　危害：放熱集中、爆聚使生產難于控制；單體氣化，產物中有氣泡，影響質量?！　】刂妻k法：關鍵是降低體系的黏度。具體辦法：溶液聚合；提高聚合溫度；低溫乳液聚合；加入鏈轉移劑。另外，還要注意單體的結構與單體對聚合物的溶解情況?！　　窀咿D化率下的