基于超臨界水氧化的生活垃圾滲濾液和焚燒飛灰協同無害化處理研究.pdf

1、垃圾滲濾液和焚燒飛灰是垃圾在處置過程中產生的不可避免的二次污染物，滲濾液包括高濃度有機污染、無機氮污染和重金屬污染，而焚燒飛灰富集二噁英等持久性有機污染物和重金屬，現有技術對滲濾液和飛灰的高效無害化處置難度很大。相對于傳統方法，超臨界水反應介質具有其獨特的優點:離子積高，介電常數低，與有機物和氣體混溶，形成均相反應體系等。因此超臨界流體中的反應受到廣泛關注，被視為有機廢液/廢物處理潛在技術之一。本文主要以滲濾液和飛灰為研究對象，在間歇式

2、反應器上探索超臨界水氧化反應中持久性有機污染物和重金屬協同去除的機理和影響因素，并應用于處理有機物和重金屬鉻復合污染的制革污水。對典型多氯聯苯進行試驗和量子化學研究，初步掌握了反應機理和路徑。本文還在連續式超臨界水反應器上進行了滲濾液的試驗研究，與間歇式試驗結果進行了對比。本文的主要研究內容如下:
　　(1)開展了基于正交實驗的超臨界水氧化法處理垃圾滲濾液中有機污染物的研究，考察了反應溫度、壓力、過氧量、反應時間等主要參數對COD

3、和NH4-N去除率的交互作用和影響。極差和方差分析結果表明，對于COD和NH4-N降解影響最顯著的因素是反應溫度和過氧量，其次是停留時間，而超臨界區域壓力的影響甚微。COD和NH4-N的最大去除率分別達到98.5％和76.2％。建立了適用于滲濾液中COD降解的一階動力學方程，反應活化能為58kJ/mol，指前因子318S-1。
　　(2)研究了滲濾液中重金屬向固相的遷移特性。經SCWO處理后，原始垃圾滲濾液中的重金屬由于溶解性和反

4、應轉變行為而從體系中分離沉積，得以被有效去除。在正交試驗條件下，Cu的去除率為75％到94％，而Mn和Zn的去除效率則高達98％至99％之間。此外進一步向滲濾液中添加高濃度重金屬Cr、Pb、Cu硝酸鹽研究遷移機理，對固體灰渣檢測發現主要為金屬氧化物和金屬鹽，通過一系列水解、脫水、分解和氧化過程而形成的。超臨界水氧化法處理制革工業污水的研究表明，在亞臨界和超臨界條件下Cr的分離回收率均超過了98％，且處理后固體灰渣中Cr浸出毒性顯著降低得

5、以實現穩定化。值得注意的是CrO42-離子的變化特性，當氧化劑適量時CrO42-去除率可高達96.7％，而當過氧量再加倍時，固體灰渣中CrO42-離子濃度反而增大，表明過多的氧化劑可能將三價的Cr氧化為六價的CrO42-離子。
　　(3)開展了基于超臨界水氧化法的垃圾滲濾液和焚燒飛灰無害化共處置研究。在添加飛灰情況下滲濾液COD的去除率最大值達到99.2％，比未添加飛灰時要高，表明飛灰中重金屬對有機物的降解有催化效果。經處理后飛灰

6、中的PCDD/Fs質量濃度從初始的28.2ng減少到只有2.79ng，質量降解率達到90％;飛灰氯化度的降低表明PCDD/Fs的降解伴隨這脫氯反應。反應后飛灰重金屬As，Cr，Pb和Zn的浸出濃度均顯著降低，滿足填埋允許限值。此外，大部分重金屬都從可交換態和碳酸鹽結合態轉化為更穩定的形態，處理后飛灰中重金屬的主要分布形態為殘渣態和Fe-Mn氧化物態。
　　(4)以典型氯代持久性污染物十氯聯苯為對象開展了試驗和量子化學研究。在無堿性

7、添加劑情況下，D10CB的降解產物主要是N9CB、O8CB和H7CB;NaOH能明顯促進D10CB的脫氯降解，D10CB和整體PCBs的降解效率分別達到99.9％和99.2％，降解產物向低氯代同系物轉移。根據量子化學理論預測了D10CB的活性部位，明確了10CB與OH自由基反應的三條通道是攻擊在鄰位、間位和對位的C原子從而取代C1原子，獲得了各通道的反應活化能、吉布斯自由能等熱力參數，以及活性中間體和過渡態等關鍵結構，初步掌握了SCWO

8、降解十氯聯苯的反應機理和路徑。
　　(5)在水平管式連續超臨界水反應裝置上進行了垃圾滲濾液的SCWO處理研究，考察了反應溫度(400-500℃)、停留時間(8-32s)、壓力(22-30MPa)、過氧量(150-300％)的影響，為工業應用提供指導依據。經SCWO處理后滲濾液中COD最大去除率達到95％，而NH4-N最高去除率僅51％。反應溫度、時間、氧化劑的增加能有效促進污染物的降解，但停留時間超過24s后影響甚微，過氧量達到2