電化學測定體系及裝置

1、電化學測定體系及裝置,,電化學三電極測定體系 電化學測定體系的組成,三電極測定體系從半電池到三電極體系,無法知道電極的電位2) 可知兩個電極之間的電位差,但無法知道電極在怎樣的電位下發生怎樣的反應,可知研究電極的電位,但研究電極電位難以恒定4) 可以在恒定電位下進行電化學反應 并測量電流-電位之間的變化,恒電位儀的電位設定,三電極體系測定裝置示意圖,電化學測定體系的組成一、三電極測定體系的構成要素、注

2、意事項,二、電化學測定體系的組成電極：研究（工作）電極 WE 輔助電極 CE 參比電極 RE 典型電極及其前處理電解池電解液鹽橋魯金毛細管攪拌除氣,三、研究電極在電化學測定中，最使人們感興趣的是研究電極表面上所發生的反應，根據研究電極的功能可以按以下進行分類： （1）以研討研究電極本身的化學特性為目的的研究電

3、極，如電池用的鋅負極，或者是光照后具有活性的半導體電極等。（2）以研究溶解于溶液中的化學物質，或者是從外部導入的某氣體的電化學特性為目的的研究電極，即提供電化學反應場所的電極。（1）中，因為研究的對象是電極，所以，只要把它作為電極，在適合的溶劑中進行測定即可。下面僅對屬于（2）類型的研究電極加以介紹。在（2）類的電極中，電極本身不發生溶解反應，叫做惰性電極。但惰性電極并不是電絕緣體。它指的是以鉑和金為代表的，在測定電位區域里能穩

4、定地工作的電極。,惰性電極的材料需具有以下性質（因為惰性電極以金屬電極為主，所以在此僅列舉適用于作惰性電極的金屬特性）：（1）所研究的電化學反應不會因電極自身所發生的反應而受影響，并且能夠在較大的電位區域中進行測定。（2）所使用的金屬電極不會與溶劑或者支持電解質反應而使其分解。（3）電極表面均一，根據需要，有時還要求具有較大的表面積。（4）電極本身不易溶解或者生成氧化膜。（5）能夠通過簡單的方法進行表面凈化。（6）電解合成時

5、，金屬電極表面對電化學反應具有催化作用，即富有表面活性的金屬。,研究電極的電位窗口 惰性電極在特定溶劑的電解液中自身不發生反應，并不使溶劑、支持電解質發生反應的電位區域范圍。水溶液時可用電位—pH圖水的穩定區域：,,,,,,,,實際上氫還原電位還與金屬材料相關,高過電位金屬中過電位金屬低過電位金屬,,,,,,,,,,,,,,,析氫過電位及其影響因素,在很寬的電流密度范圍內有：,（7.1）,析氫過電位,,電流密度,,,,決定電

6、位窗口的因素 （1）+（2），（3），（4）是最容易發生的，（5）中的溶解氧會由于其自身容易被還原而產生還原電流，可通入氮氣或氬氣氣除氧。,水溶液中Pt,Hg,C電極的電位窗口,幾種有代表性的非水溶劑－支持電解質體系中，Pt電極電位窗口,典型研究電極及其特性 典型電極有：鉑、金、碳、汞、汞齊電極 鉑電極的電位窗口如4.8所示是相當寬的，這看起來似乎與圖4.10的結論發生矛盾。實際上因為吸

7、附反應只需要少量的電量，可以認為，在有吸附反應的電流流出的電位區域里，不會影響其它電極反應。,金電極：在pH為4～10的范圍內氫過電壓為0.4～0.5V，在陰極區域電位窗口比較寬是其特征之一。,但是，在HCl水溶液中，由于生成氯化物的絡合物， 從而發生陽極溶解。這種由于形成絡合物而發生的陽極溶解在含有其它鹵素離子或者CN-離子的水溶液中也會發生。金電極除了上述因形成絡合物而溶解之外，另一個特點就是形成薄層

8、氧化膜。金電極與鉑電極進行比較，其做為固體電極的最大缺點就是難以把金封入玻璃管中，即電極制作麻煩。,,但金比鉑更容易與汞形成汞齊。旋轉圓盤電極分析法中經常使用金圓盤電極。也就是說，可以用金電極測定正電位－測的電化學反應，而相同形狀的汞齊化的金電極則可以用于觀測負電位一側的還原反應，而相同形狀的汞齊化的金電極則可以用于觀測負電位一側的還原現象。,汞齊化電極的制作方法大多數的金屬可以做成汞齊，就電極材料而言有Au、Cu、Ag、Pt等等。

9、首先，應該用最好的辦法將作為電極的這些金屬表面洗干凈.接著按圖A所示把濾紙放入皿中，加上一滴干凈的水銀，把金屬表面放在水銀上面慢慢研磨。這樣一部分水銀會沾在金屬表面上，一部分水銀留在濾紙上。不停地研磨后就可以形成均一的汞齊。不容易沾到金屬表面時，可以將金屬表面事先進行鍍汞處理。其處理方法也很簡單。在一小燒杯中放入水，溶入少量,選用適當的電極組成圖B所示的干電池回路。用這個回路可進行鍍汞處理。金屬表面鍍上薄層汞后，按圖A的

10、方法在滴汞濾紙上不停地研究，便可做成漂亮的汞齊。,研究電極的大小和形狀,電極的前處理研究電極是否具有清潔的表面是電化學測定中最重要的問題。一旦電極表面沾附了雜質，將出現非目的性的電流。作循環掃描時電位峰將偏離理論值，常常得不到理想的實驗數據。以鉑電極為例，電極表面前處理的一般方法可按以下順充進行。 （1）用小號砂紙將表面磨平滑。 （2）用氧化鋁研磨液磨成鏡面。 （3）用重鉻

11、酸混合液、熱硝酸、王水等洗凈 （4）用水沖洗干凈。 （5）先在與測定用的電解液相同組成的溶液中做幾遍電位掃描。實際上，鉑電極前處理時1～5的操作沒有必要全部進行，只要做3～5的操作就已足夠。,另外，因為有機物等一旦吸附在表面，將嚴重影響電極反應，所以除了要注意電極的前處理外，電解池的洗凈以及電解液的純度也要十分注意。例如，鉑電極表面一旦吸附上有機物，氫吸附峰電流就減少，代之而產生新的電流峰。此

12、外使用鉑線電極時也經常有人把鉑線放在燈火焰上白熱，得到再現性好、清潔的表面。,電極的表面積 除了汞之外，電極表面積的正確求算實際上并不那么容易。因為表面粗糙度各異的電極表面定量化是很困難的。鉑電極可以通過氫離子吸附峰的解析來求算表面積。而一般的電極則只能用表觀電極尺寸來求算。鉑電極表面積的求法1） 將研磨得相當平滑的鉑電極保持靜止狀態，在擴散為控制步驟的電位區域內，恒電位電解1秒鐘以上時，擴散層的厚度d [d=(Dt)1/2：D

13、是擴散系數] 將大于Pt電極表面的凹凸程度。這樣得到的具有平滑表面的鉑電極表面積可以直接用千分尺量取求算。,2） 但是，當我們研究某化學物質在電極表面的吸附時，必須更為精確地知道Pt電極的表面積。另外像鉑黑那樣具有多孔性且凹凸不平的電極也經常需要準確計算它們的表面積。具體計算方法有：（1）由氫原子吸附峰的電量求算在H2SO4水溶液中進行循環掃描時，在+0.4～0.05V（vs.NHE）電位區域內將出現氫原子吸附峰，通過吸附峰的電量

14、可以算出電極的表面積，但應扣去雙電層的充電電量。該電量一般按120µC·cm-2計算。,（2）用安倍計時法求算對濃度、擴散系數、反應電子數為已知的電活性物質，在呈靜止狀態下的平板電極上進行恒電位階躍電解。此時Cottrell方式成立： 式中F：法拉第常數（96490 C）；n:電子數；c:濃度[mol·cm-3]，D：擴散系

15、數[cm2·s-1]；均為已知值。通過電流i[A]隨時間t[s]的變化即可求出面積A[cm2]。一般在電解30秒后，取大約1秒鐘左右的數據進行計算。循環伏安法計算：在循環伏安法中，從電位掃描速度v變化時峰電流值的變化，求算出電極表面積。這個方法將在后面章節中詳細介紹。,,,輔助電極一般要求輔助電極本身電阻小，并且不容易發生極化。不用恒電位儀的一般電解反應實驗中，希望輔助電極的面積要比研究電極的面積大100倍以上，使得外部

16、所加的極化主要作用于研究電極上。 輔助電極本身不影響研究電極的反應需考慮電解池里電極的放置問題一般情況下使用鉑或者碳電極做輔助電極,參比電極 理想的參比電極必須具備如下性質：(1)電極表面的電極反應必須是可逆的，電解液中的某化學物質必須服從能斯特平衡電位工程式（也稱Nernst效應）。(2)電極電位隨時間的漂移小。(3)流過微小的電流時，電極電位能迅速恢復原狀（不產生滯后現象）。(4)像Ag/AgCl那樣的電極，要求固相

17、不溶于電解液(5)當溫度發生變化時，一定的溫度能相應有一定的電位（沒有溫度的滯后）。常用的參比電極：NHE、RHE 鉑黑電極 Pt甘汞電極 SCE,鉑黑電極的制作方法用1～3%氯鉑酸作電解液，在干凈的鉑平滑電極上鍍鉑處理后即得鉑黑電極。具體方法如下：把大約1g的H2PCl6溶解于30ml水中做成電解液。往電解液中添加大約10mg的醋酸鉛（在鉛共存下可更好地形成鉑黑），放入待處理的平滑的鉑電極和鉑輔助電極，在大約30mA/

18、cm2的電流密度下進行陰極化即電鍍反應（Pt的電析反應）。電鍍時間大約5～10分鐘。電鍍期間，要充分進行攪拌，防止氫氣產生。陰極極化后進行陽極極化，再進行陰極極化。如此重復數次。隨著Pt電鍍反應的進行可以看到Pt表面慢慢成黑色。電鍍反應后，將鉑黑電極水洗后放入0.1MH2SO4水溶液中進行與電鍍反應同樣的陰極極化和陽極極化處理，充分水洗后使用。鉑黑電極不用時一定要放入蒸餾水中保存。,銀/氯化銀電極 Ag/AgCl,,Ag/AgCl電極

19、的制作方法為了在Ag線上鍍上一層AgCl，一般先把Ag線用3M HNO3溶液浸沒，水洗后在0.1M HCl溶液中進行陽極極化，例如在0.4mA·cm-2的電流密度下進行30分鐘電解。不用Ag線時，用Pt線或者Pt板作基板進行銀的電鍍也可以。,甘汞電極甘汞電極的反應： 其電位與氯離子的濃度有關。當KCI達飽和濃度時，叫做飽和甘汞電極(SCE)。大家知道，甘汞電極具有各種各樣的形狀：,,==,用容量大約200mL試

20、劑的試劑瓶可以簡單地自行制作甘汞電極。,首先把Hg放入容器中，把甘汞(Hg2Cl2)和少量的Hg放入浮缽中研磨，將研磨成的Hg2Cl2－Hg混合物靜置于Hg的表面上。接著慢慢加入飽和KCl溶液，或者加入濃的KCl水溶蓋滿Hg2Cl2－Hg后，添加上KCl粉末。引出導線的方法一般是讓封入玻璃管的Pt線的一端和Hg接觸。如圖所示那樣，通過鹽橋連接研究電極。,不同KCl濃度下的甘汞電極電位,飽和甘汞電極電位對溫度也很敏感，它與溫度具有如

21、下的關系E＝0.2412－6.61×10-4（t-25）－1.75×10-6（t-25）2－9×10-10（t-25）3,新做成飽和甘汞電極的電位較正剛剛做成或者放久沒有使用的參比電極，再使用時往往擔心該參比電極的電位是否準確可靠。這種場合最好用另一個可靠的參比電極確認它的電極電位。用輸入阻抗大的電位計按圖A所示那樣進行測定。同樣的參比電極，電位差一般不超過±1mV。,鹽橋的制作方法把3～4

22、g的瓊脂和30～40g的KCl放入大約100mL的水中，加熱溶解，沸騰后放好。用直徑為5～6mm左右的玻璃管彎成如圖所示的U型管。把做好的瓊脂溶液放置于小火上或者熱水浴中微熱后，如圖所示那樣把玻璃管的一端套上橡皮管，另一端放入微熱后的瓊脂溶液中，用口輕輕地吸入玻璃管中，到裝滿為止。溫度降低后，隨著瓊脂的凝固，溶于瓊脂中的KCl將部分析出，玻璃管中出現白色的斑點。這種裝有凝固了的瓊脂溶液的玻璃管就叫做鹽橋。,液接法當參比電極室和研

23、究電極室相通，兩室內電解液發生交換時，參與電極一側的電解質將參與研究電極上的反應而使得參比電極室內發生濃度的變化（如飽和甘汞電極中KCl變成非飽和狀態）。因此在保證電流流通的基礎上設計電解池時應盡量避免這種溶液交換的產生。,電解液電解液可以大致分成三類，即水、有機溶劑、熔融鹽。 作為有機溶劑應具有如下條件：(1)可溶解足夠量的支持電解質。(2)具有足夠使支持電解質離解的介電常數（一般希望在10以上）。(3)常溫下為液體，并

24、且其蒸氣壓不大。(4)粘性不能太大。(5)毒性小。(6)可以測定的電位范圍（電位窗口）大。(7)溶劑精制容易，特別是已有確定的除水方法。(8)價格便宜，容易買到。,支持電解質作為支持電解質的條件（1）在溶劑中要有相當大的溶解度，能使電解液具備足夠的導電性。（2）電位測定范圍大（支持電解質本身不易參與電化學反應）。（3）不與體系中的溶劑或者與電極反應有關的物質發生反應，且對電極無特性吸附，即不發生雙電層的變化。,魯金毛細

25、管魯金毛細管就是鹽橋靠近研究電極的尖嘴部分。歐姆電位降（歐姆電阻、溶液電阻）,減小或消除溶液電阻影響的方法1）采用魯金毛細管2）測量歐姆電阻3）測量儀器（恒電位儀等）采用補償電路,歐姆電壓降的測量方波電流法等注意： 每個電流ii 均需 測對應的iiR,電解池 根據研究目的的不同，電解池的大小、形狀以及所用材料也不同。一般實驗室中使用的電解池的大小范圍為10µL～1L左右。電解、電鍍或者有機電解

26、合成等工業電解中則使用大容量的電解槽。這里僅對一般實驗室使用的電解池進行介紹，而對工業電解中使用的大型電解槽則不作介紹。,1．電解池的種類制作和選用電解池時應注意以下幾點：電解池的大?。ㄈ萘浚?。研究電極和輔助電極是同室，還是用離子交換膜或者玻璃濾板等隔膜隔開。研究電極是固定的還是旋轉式的。參比電極的大小如何。有沒有必要除去溶解氧。溶液是否進行攪拌。溫度是否必須保持恒定。研究電極的材料應以什么為好。是否導入光或者磁場

27、等外部能量。,圖4.29和圖4.30分別為兩電解室分開的H型電解池和使用同一電解液的單室電解池的實例。極譜用電解池、旋轉圓盤電極用電解池、光電極反應用電解池都各具特點。,電解池中電極等的配置 電極的配置很重要。由于所要測定的是研究電極表面的電流－電壓曲線等，所以其位置最重要，對電解液一邊進行攪拌，一邊用氮氣鼓泡時，應盡量避免給研究電極表面帶來不必要的影響。例如，如果氮氣鼓到研究電極表面時，電極和溶液的接觸面積將發生變化，從而帶來不好

28、的影響。 進行光半導體電極光照實驗時，應盡量使光正好照在半導體表面上。 參比電極的導入也不可忽視。一般與鹽橋相通的毛細管的尖端要固定在盡量靠近研究電極的地方。如果參比電極的毛細管位置遠離研究電極的表面的話，溶液電阻將變大。當流過較大的電流時，將給電極電位測定帶來誤差。由于電解液帶有一定的電阻，當有電流流通時，帶進的誤差為研究電極和參比電極間的溶液電阻和電流的乘積歐姆降iR。如果電流很小時歐姆可以忽略不計。電流較大時就不能忽略。所以當

29、實驗在較大電流下進行時，毛細管尖端要放到幾乎接上研究電極表面的地方。,隔膜 需要將研究電極室和輔助電極室分時，可以采用以下方法:鹽橋:為了接通研究電極室和參比電極室，主要是使用鹽橋。但是，當體系不希望因鹽橋而混入其它離子時，應改用其他方法。另外，鹽橋不適于長時間使用。玻璃濾板隔膜:玻璃濾板隔膜按其孔的大小可分為No.1～No.5. 孔太大時，兩電解液不能很好隔開?？滋r則溶液不能流動，電阻變大，需要

30、把玻璃隔膜固定在電解液池上時，若隔膜的孔徑太小時，玻璃工容易用火把膜孔燒結，應加以注意。,離子交換膜:離子交換膜分陰離子交換膜和陽離子交換膜，都有市售?？砂葱枰笮〖粝?，如圖所示那樣固定后使用。,攪拌電解液需要攪拌時通常用磁力攪拌器。當一邊進行攪拌一邊測定電流－電壓曲線時，曲線的形狀經常因攪拌的不同而變化。這種情況說明溶液中的對流是電極反應中的控制步驟。為了保證恒定的攪拌狀態，應選用適當的攪拌子（一般為小鐵棒外面包上特氟綸做成）并調

31、好旋轉速度。常用氮氣或者氬氣鼓泡來趕走電解液中溶解的氧，有時這種鼓泡也可以兼做攪拌用。,溶解氧的去除 通常進行電化學研究時，由于溶解氧將使得電位窗口變小，所以一定要設法把溶解氧從電解液中除去。除去溶解氧有兩種方法。(1) 用氮氣或者氬氣等電化學惰性氣體往電解液中鼓泡。(2) 電解液在低溫下減壓排氣。把電解池接在真空系統中反復排氣數次。(1)是一般常用的方法。（2）主要用于非水溶劑中的有機電化學反應體系。,一般使用高純度的干燥

32、氮氣作為鼓泡的氣體。但是，盡管是高純度的干燥氮氣也難免含有微量的氧氣。因此，使用前先通過活化銅柱除去氧氣，活化銅柱應事先預熱到1000℃ 。銅與氮氣中的微量氧氣反應生成氧化銅而改變顏色。因此一旦發現銅柱變色時，就必須進行從氧化銅到銅的再生處理。處理方法是，讓氫氣在高溫下通過該銅柱。即CuO→Cu，生成水。,除氧往電解液鼓泡的時間與電解液的量、氮氣的通氣量、導入氣體的口徑的形狀有關。一般為10～15分鐘左右。氮氣瓶向電解液通氮氣的示意

33、圖,測定靜止狀態下的電流－電位曲線時（例如循環伏安法），一旦把溶解氧除去后，就必須停止向電解液中進行氮氣鼓泡。在停止鼓泡期間，要盡量避免空氣（氧氣）再進入電解液中。應在電解液上面用氮氣封住。有時也采用把電解池與附體整體放入裝滿氮氣的箱中進行實驗的方法。通常將這樣的箱子叫做干燥箱，價錢很貴。在日本有市售邊長1m左右的干燥箱。而美國，在幾乎所有與電化學有關的研究室中都可以看到。,溫度的控制電化學反應中的電位和電流值都與體系的溫度有關。

34、溫度對電位的影響服從能斯特方程式。參比電極的電位對溫度也非常敏感。且對測定的電位和電流的精度也有影響。所以，電化學實驗中一般使用恒溫槽，以保持電解池或參比電極的溫度恒定。,屏蔽法電化學測定和其他電學測定一樣，多用高靈敏度測定電流和電壓的微小變化。而在測定快速的變化時，往往有電噪音的影響。有時這種噪音會完全掩蓋了我們扭需的目的信號。此時可用屏蔽導線，把電解池放入周圍接地的屏蔽箱中，或放在鐵板上進行測定，應將測定儀器接地。當用各種方法均