電化學分析綜述

1、近期開發的碳電極材料的分類及性質的研究,報告人：王姍姍 2016年10月26日,主 要 作 者,碳材料因為其多樣性和一些良好的性能而被廣泛研究。其中包括在電化學方面、 生物化學以及環境化學方面的研究和應用。此篇綜述主要討論了一些新的合成方法，新材料、新性質以及在電化學方面的應用。主要的碳材料為高定向熱結石墨（HOPG），石墨烯（graphene)、 碳納米管（CNTs）以及碳膜（carbon films)。

2、,一. 摘 要,二. 引 言,1.碳質材料展示了許多良好的性質，比如說結構多樣性、高度的化學適應性、廉價、多領域潛力巨大。擁有相當大的電化學惰性，在表面化學和許多氧化還原反應參與的電活性研究方面發揮著很大作用。,2.許許多多的碳質材料應運而生，在電分析、能量轉換及存儲方面；在電催化、光電化學、電致變色和消失方面；在發光二極管裝置、電合成領域的場效應管方面；和在生物技術，污染物的減少、飲用水的凈化方面都有很好的應用前

3、景。,3.McCreey在2008年提出了一個很好的概述，關于電化學以及電化學應用的一些優勢電極材料。這些材料包括微小結構的碳薄膜，摻雜硼的金剛石膜，碳纖維等。,4.這篇綜述的目標是要涵蓋新的趨勢、更新以及設計的發展、新型碳質電化學材料的前期準備和應用以及一些典型的電分析方面的應用。,三. 碳質材料的分類及研究,碳 質 材 料,,sp2型，例如：石墨、高定向熱解石墨等,sp3型，例如：金剛石,sp2-sp3組合型，例

4、如：GD膜等碳膜,1.表1，碳質材料的電化學活性取決于它們自身的固有結構和一些其他因素。,2. 通過研究基面和棱面的結構和性質進而得到碳質材料的性質。,3. 一般來講，棱面對電化學活性影響較大，基面較小。但這也不是一定的。在特定條件下會有不同結果。,3.1 高定向熱解石墨（HOPG）,1）HOPG是由三個有序的石墨家族組成的，它們可以被看作三個幾乎平行的石墨烯疊加單元。它們分別是平面的底面,平行層和一個邊緣平面垂直于基底表面。,3）一

5、般情況下，HOPG的棱面和基面是表現出相反的電化學性質。棱面電極表現出較快的電轉化率是因其自身缺陷導致的，基面電極是作為惰性電極被采用。,2）HOPG每層都有強有力的共價鍵，而層與層之間卻是微弱的范德華力。它是由熱解的碳在高溫高壓、基本無雜質的條件下合成的。,4）康普頓的實驗小組組織了一次關于基面和棱面電化學特性不同的綜合性探究。此次實驗是為了證明棱面的高電化學活性是否只是由于其自身缺陷？是否有其他因素？,HOPG電極每層的電活性在循環

6、伏安圖中的表現。,在腺嘌呤中加入磷酸鹽緩沖溶液（PBS），分別放在(a)EPPG,(b)Au，（c）GC,(d)BPPG,(e)BDD和（f）Pt的環境下，在50mv.s-1掃描頻率下進行循環伏安法掃描。,令人感到欣喜的是，(a)GC,(b)PBDD，（c）HOPG的基面(d)BPPG,(e)EPPG這五種電極均放置在PBS溶液中進行循環伏安掃描，最終發現HOPG的氧化峰是最好的。,因為HOPG其自身的高度有序的結構，所以經常被作為現代

7、碳材料被用作于研究ET動力學方面的實驗。但是，之前所報道過的HOPG基面ET比率的變化經常會達到幾個數量級，這種變化是由于外逸層某些氧化還原反應所導致的。,McCreey認為ET比率是憑借相當數量的氧化還原反應來維持不變的，棱層之間的結構和表面密度也會影響其電性能。,用高分辨率的電鏡對HOPG進行掃描，研究表明物理性的缺陷會對電性能方面有較大的干擾。暴露出來的基層界面是有缺陷部位的，而這種缺陷密度在正常情況下會對電測博的干擾有不同的響應

8、，這就解釋了報告中所出現的對于同一個氧化還原反應其ET比率數量級會有戲劇性變化這一現象。,3.2 石 墨 烯 (Graphene),石墨烯是2D納米材料，其中包含了單種或多種的以sp2雜化的碳原子，這些碳原子以共價鍵的形式形成了蜂巢晶格結構。這種蜂巢網狀結構是其余同素異形體的基礎結構，也就是說它互相覆蓋就會形成0D的富勒烯，卷曲可以形成1D的碳納米管，相互堆積可以形成3D的石墨。,石墨烯因為其一些良好的性質和性能而被廣泛研究，這些性

9、質包括它有非常大的表面積（72000m2*g-1）,這個比石墨和碳納米管都要優秀。同樣，在導電性方面它的性能大概是單層納米管的60倍左右。巨大的表面積就會使其擁有強大的吸附能力。蛋白質可以輕易的被吸附在石墨烯表面上的ET比率也會在蛋白質的活動中心和電極上得到促進。,一種比較低的峰到峰的分離電勢(Ep)是以一些氧化還原性物質為特征的。例如，垂直方向上的像刀刃一樣的石墨烯納米片薄膜，它是由一種新型的微波等離子體所增大的CVD表現出的低電勢值

10、就非常接近理想狀態下的59mv電壓值。,除去了基面的單層石墨烯棱面的電化學活性經常被用作基于納米孔而形成的緊實的石墨烯和Al2O3介電層。如此一個擁有5nm納米孔的石墨烯棱面卻展示出了令人驚訝的高電流密度，12×104A*cm-1,這比報道過的碳納米管的電流密度高三個數量級，而且比石墨烯表面的電流密度高出更多。,石墨烯的構造同樣可以改變其自身的電化學表現，有跡象表明：不同的棱面結構可能會導致不同的電化學性質。除了打開石墨烯的棱

11、面可以控制棱面的折疊，利用單環、雙環或多換也可以。 Ambrosi和他的實驗伙伴發現，石墨烯打開邊緣位置的ET比率相比于鐵氰化物折疊棱面的ET比率是有顯著提升的。,3.3 碳 納 米 管 （CNTs）,碳納米管在1991年被Iijima 第一次發現，是碳的同素異型體這個大家族的一名新成員，CNTs是由sp2構型的碳單元構成的，并且呈現出無縫的六角蜂巢格子構型，直徑只有幾納米，長度也只有幾微米。CNTs可以分為兩

12、類，分別命名為單層管（SWCNTs）和多層管(MWCNTs)。多層管可以直觀的看到其同軸緊密相連的石墨管。,多層管是金屬導體，而單層管是金屬性質還是半導體性質取決于其自身的手性。單層管的金屬性的電流圖和Ru(NH3)63+中的不同電響應的半導體性質在圖9中表示。,令人感到興奮的是，李教授的實驗小組最近制備出超高手性比例（92%）的單層管。如圖所示。,重建,模板化生長,納米催化劑,多層管的電化學性質不同可能是由納米石墨中的雜質導致的，如果

13、（棱面/重量）這個比率達到5%甚至更高，就會表現出如圖所示的效果。,盡管納米管的高電化學活性要歸功于某些 情況下產生的雜質，但碳納米管仍然是一種感興趣的材料，因為其有一些與眾不同的優勢。比如說：碳納米管可以強力吸附ss-DNA和蛋白質，用來構筑生物傳感器。,碳納米管同樣被發現有很高的電致發光的猝滅功能，這點可以提升體系的敏感度。近期的研究表明，摻雜質碳納米管有很強的電分析化學分析性能。,3.4 碳 膜 (Carbon fil

14、m),碳 膜,,1、 熱 解 碳 膜 （Pyrolyzed carbon films）,2、 射頻濺射形成的碳膜（carbon films made by radio frequency aputtering ）,3、 金剛石膜（Diamond）,4、類金剛石碳膜（Diamond-like

15、carbon films）,3.4.1 熱 解 碳 膜,熱解是一種制備各種碳材料的有效方法，尤其是在制備傳導性碳薄膜方面。這些碳薄膜可以在電化學傳感器，電池，電容器，微波電化學系統設備，防護或摩擦涂層，大面積能量存儲的電極，以及燃料電極制備方面都有很好的應用。,圖a 熱裂解的反應方程式圖b 從空管制備微電極的過程，其中包含涂涂層，熱解，涂絕緣層等步驟。圖c 在光學顯微鏡下觀察到的各個步驟時的碳管。 分別是

16、空管，涂涂料之后，熱解和涂絕緣層之后的碳管。,在電子顯微鏡下的A, 帶氣孔的碳膜B， 鑲嵌鎳的帶氣孔的碳膜C和D，3D的石墨烯,3.4.2 由射頻濺射形成的碳膜,射頻濺射：用交流電源代替直流電源就構成了交流濺射系統，由于常用的交流電源的頻率在射頻段，所以這種濺射方法成為射頻濺射。射頻濺射幾乎可以用來沉積任何固體材料的薄膜，獲得的薄膜致密，純度高，與基片附著牢固，建設速率大，工藝重復性好。常用來沉積各種合金膜、磁性膜

17、以及其他功能膜。,射頻濺射對于單層的共濺射材料是非常有利的。它可以用來制備Pt，Ni和Cu的納米顆粒嵌入式的碳膜。圖14表現的就是在透射電子顯微鏡下的納米顆粒嵌入式碳膜。,3.4.3 金 剛 石 碳 膜,相比于其他的碳質材料，金剛石是最純的，只有sp3構型的碳，這一點使它成為一種與眾不同的電極材料?？梢詫⒔饎偸寄ぷ鳛殡姌O使用是由Iwaki在1983年論證的。作為光電化學方面的電極是由Pleskov在1987年論證的。

18、Fujishima在1992年展示了摻硼的金剛石膜（BDD）擁有良好的導電性也可以作為電極使用。,,,BDD電極的電化學性質是由半導體的的等級，除SP3以外的雜質和表面溫度等條件決定的。,關于ET的調查研究，發現與表面聯系的化合物最關鍵的是電極的設計。最近，二茂鐵群組可以通過光化學的接枝與金剛石膜表面進行捆綁，這個設想正在嘗試中。,碳膜的制備主要利用絕緣金剛石膜在高溫及硼源中氧的作用下，將金剛石部分轉化為非金剛石相。這種復合型平面

19、電極材料，在應用時將利用碳膜阻抗低，電荷存儲能力更高的優勢，實現電刺激，同時摻硼金剛石膜信噪比高，更利于電信號的檢測。與一般電極制備方法相比，在襯底上制備了兩種電極材料，可以實現兩種功能。,金剛石碳膜的優點,3.4.4 類 金 剛 石 薄 膜,類金剛石薄膜是近來興起的一種以sp3和 sp2鍵的形式結合生成的亞穩態材料，兼具了金剛石和石墨的優良特性，而具有高硬度、高電阻率、良好光學性能以及優秀的摩擦學特性。,由類金剛石而來的DLC膜

20、同樣是一種亞穩態長程無序的非晶材料，碳原子間的鍵合方式是共價鍵，主要包含sp2和sp3兩種雜化鍵，而在含氫的DLC膜中還存在一定數量的C-H鍵。,納米晶體的石墨烯結構可以放在UBM納米碳膜中被觀察到，而它原本用傳統方法只能用DLC膜是很難觀察到的。,四、總 結 ( Conclusion ),1.碳材料,如碳纖維和石墨烯,可以用于雙相電化學研究。熒光碳材料,將用于多通道電分析。碳基透明電極將探索光電化學、光譜電化學法,和電化學發光

21、研究。2.在實際應用中,需要努力提高再現性以及為復雜樣品開發設備和智能傳感器(即一次性護理點測試傳感器和設備,環境監測,智能農業)。開發植入式傳感器,額外的工作應該指向評估碳納米材料的生物相容性并確定任何可能的毒性和健康風險。3.數值方法在電化學研究中也得到了越來越多的關注。毫無疑問,計算方法將扮演越來越重要的角色在揭示反應機理和動力學,預測新屬性和設計新材料。,如有不足之處，敬請指正~,Thanks for your atte