電化學分析法

1、第2章 電化學分析,2.3 電位分析法,2.3.1 直接電位法 2.3.2 間接電位法 2.3.3 影響電位分析法的因素,Electroanalytical Methods,2.3 電位分析方法,2.3.1 直接電位法 又稱離子選擇性電極法，利用膜電極把被測離子的活度表現為電極電位；在一定離子強度時，活度

2、又可轉換為濃度，而實現分析測定。它是近年來迅速發展的一種快速分析方法。,離子活度（或濃度）的測定原理與方法,將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：,06:37:51,11.3 電位分析方法,11.3.1 直接電位法,離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應的電極，取正號； 對陰離子響應的電極

3、，取負號。,上式表明：工作電池的電動勢在一定實驗條件下與待測離子活度的對數呈直線關系。因此通過測量電池的電動勢可測定待測離子的活度。,06:37:51,11.3 電位分析方法,11.3.1 直接電位法,離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應的電極，取正號； 對陰離子響應的電極，取負號。,上式表明：工作電池的電動勢在一定實驗條件下與待測離

4、子活度的對數呈直線關系。因此通過測量電池的電動勢可測定待測離子的活度。,06:37:51,11.3 電位分析方法,1.標準曲線法 用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調節緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E - lg ci 關系曲線。 注意：離子活度系數保持不變

5、時，膜電位才與lg ci呈線性關系。,06:37:51,總離子強度調節緩沖溶液TISAB的作用：,①保持較大且相對穩定的離子強度，使活度系數恒定； ②維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求； ③掩蔽干擾離子。 典型組成(測F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩定的離子強度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右；

6、 0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,11.3 電位分析方法,06:37:51,2.標準加入法,設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：,式中：χi為游離態待測離子占總濃度的分數；γi是活度系數cx 是待測離子的總濃度。 往試液中準確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質配制的標準溶液, 濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0

7、>Vs，可認為溶液體積基本不變。 濃度增量為：⊿c = cs Vs / V0,06:37:51,2. 標準加入法,再次測定工作電池的電動勢為E2：,可以認為γ2≈γ1。，χ2≈χ1 ,則電位變化量：,06:37:51,11.3 電位分析方法,3.格氏作圖法 格氏作圖法是由格蘭（G.Gran）于1952年提出的一種利用圖解法求待測離子濃度的作圖方法。 格氏作圖法又稱多次標準加入法，其基

8、本實驗方法與標準加入法相同，差別在于多次加入標準溶液和多次測量電動勢。 格氏作圖法特別適合測定組成復雜的低濃度樣品。,06:37:51,11.3 電位分析方法,3.格氏作圖法,,當活度系數變化很小時，式中，,=常數=L，則,,上式為格氏作圖法的基本關系式。,06:37:51,11.3 電位分析方法,3.格氏作圖法,,當活度系數變化很小時，式中，,=常數=L，則,,上式為格氏作圖法的基本關系式。,06:37:51,11.3 電位分

9、析方法,,令：,3.格氏作圖法,,用求得的,代替,，則有,求得：,,,06:37:51,11.3.2 電位滴定法,1.電位滴定裝置與滴定曲線,每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 滴定過程的關鍵：確定滴定反應的化學計量點時,所消耗的滴定劑的體積。 尋找化學計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內每次滴加體積控制在0.1mL。 滴定劑用量(V)和相應的電動勢數值(E)，作圖得到滴定曲線。 將滴定的突躍曲

10、線上的拐點作為滴定終點，該點與化學計量點非常接近。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點。,06:37:51,2.電位滴定終點確定方法,(1) E-V 曲線法 如圖（a）所示。 E-V 曲線法簡單，但準確性稍差。,(2) ΔE/ΔV - V 曲線法 如圖（b）所示。 由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。 ΔE/ΔV - V曲線上存在著極值點，該點對應著E-V 曲線中的拐點。,(3) Δ2E/ΔV

11、 2 - V 曲線法 Δ2E/ΔV 2表示E-V 曲線的二階微商。 Δ2E/ΔV 2值由下式計算：,06:37:51,11.3.2 電位滴定法,3.電極的選擇,,表11.3 用于各種滴定方法的電極,06:37:51,11.3.3.影響電位測定準確性的因素,(1) 測量溫度：影響主要表現在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對前兩項進行校正，但多數僅校正斜率。 溫度的波動可以使離子活度變化，

12、在測量過程中應盡量保持溫度恒定。 (2) 線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-1～10-6 mol / L；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。 測量不同濃度試液時，應由低到高測量。,,,,06:37:51,11.3.3.影響電位測定準確性的因素,(1) 測量溫度 影響主要表現在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器

13、可對前兩項進行校正，但多數僅校正斜率。 溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應盡量保持溫度恒定。 (2)溶液的pH 需加入緩沖劑以使待測溶液維持一個適當的pH范圍。,,,,06:37:51,11.3.3.影響電位測定準確性的因素,（3）共存離子,,,,在測定之前應采取掩蔽、分離等措施消除干擾。,（4）待測離子的濃度,離子選擇性電極可以檢測的線性范圍一般為10-1～10-6 mol·L-1,（5

14、）響應時間,平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。,測量不同濃度試液時，應由低到高測量。,06:37:51,電位分析法的應用與計算示例,例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標準溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數據如下(電位突越時的部分數據)。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?,解: 將原始數據按二級微商法處理,

15、一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:,06:37:51,計算示例,表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到:,二級微商等于零所對應的體積值應在24.30～24.40mL之間, 由內插法計算出:,06:37:51,例題2：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+ 。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標

16、準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483 V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？ 解：由標準加入法計算公式 S = 0.059 / 2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 V c

17、x＝Δc(10ΔE/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87×10－4mol/L。,,,,06:37:51,例題3:在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(－),在25℃測得電池電動勢

18、0.395V，問有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCE‖a(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) ｜Pt E = E鉑電極－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.7

19、71)/0.059 = －2.254 設有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%