農產品檢測技術-重金屬檢測

1、農產品檢測技術,,主講人：楊靜,本章內容,,,第七章重金屬檢測,第一節 鉛的測定第二節 砷的測定第三節 汞的測定第四節 銅的測定,第一節 鉛的測定,一、概述鉛(Pb)，灰白色金屬，原子量207.20，比重11.34，熔點327.5℃，沸點1620℃，加熱至400～5OO℃時，即有大量鉛蒸氣逸出，并在空氣中迅速氧化成氧化亞鉛，而凝集為煙塵。隨著熔鉛溫度的升高，可進一步氧化為氧化鉛、三氧化二鉛、四氧化三鉛，但都不穩定，最后離解為氧

2、化鉛和氧。,二、測定,1 、 石墨爐原子吸收光譜法1)原理　　　樣品經灰化或酸消解后，將樣液注入原子吸收分光光度計的石墨爐中，經過電熱原子化，鉛在波長為283.3nm處，對鉛空心陰極燈發射的譜線有特異吸收。在一定范圍內，其吸收值與鉛的含量成正比，與標準系列比較后求出樣品中鉛的含量。,2.儀器和試劑,(1)儀器 所用玻璃儀器均須以硝酸(1十5)浸泡過夜，用水反復沖洗，最后用去離子水沖洗干凈。 ①原子吸收分光光度計

3、(附石墨爐及鉛空心陰極燈)。 ②馬福爐或恒溫干燥箱。 ③瓷坩堝或壓力消化器。 ④微波消解裝置?！、莘治鎏炱?。,（2）試劑,①硝酸 　?、谶^硫酸胺 ?、圻^氧化氫 (30%) ?、芨呗人?⑤硝酸溶液 (1十1) ⑥硝酸溶液 (0.5mol/L) ⑦硝酸溶液(1.0mol/L）⑧磷酸胺溶液 (20g/L) ⑨混合酸 (硝酸-高氯酸):(5十1)。,（2）試劑,⑩鉛標準儲備液:精密稱

4、取1.000g金屬鉛 (99·99%)或1·598g硝酸鉛(優級純)，分次加入不超過37mL的硝酸 (1十1)，加熱溶解后，移人1000mL容量瓶，用0·5mol/L硝酸溶液定容至刻度。儲存于聚乙烯瓶內，冰箱保存。此溶液每毫升含1.0mg鉛。 鉛標準使用液:吸取鉛標準儲備液10·0mL于l00mL容量瓶中，用0.5mol/L硝酸溶液稀釋至刻度，如此經多次稀釋，制成每毫升含10.0、20.0、

5、40.0、60.0、80.0ug鉛的標準使用液。該溶液每毫升相當于100ug鉛。儲存于聚乙烯瓶內，冰箱保存。,(3)操作步驟,(1)樣品的預處理 采樣和制備過程中，應注意不使樣品污染。 ①糧食、豆類:去殼去雜物后，磨碎過20目篩，儲于塑料瓶中保存備用?！、谑卟?、水果:洗凈，晾干，取可食部分搗碎或經勻漿機打成勻漿儲于塑料瓶中保存備用。,(2)樣品的消解,①干灰化法:稱取1.00~5.00g樣品 (根據鉛含量而定)于瓷坩堝

6、中，先于可調式電熱板上用小火炭化至無煙，再移人馬福爐中，于500℃士25℃條件下灰化6~8h，放冷。若個別樣品灰化不徹底，則可加lmL混合酸，在于可調式電熱板上小火上加熱，反復多次直到消化完全。,(2)樣品的消解,放冷后，用硝酸 (0.5mol/L)將灰分溶解，用滴管將樣品消化液洗人或過濾人10~25mL容量瓶中，少量多次用水洗滌瓷坩堝，洗液也一并注人容量瓶中，定容至刻度，搖勻備用，同時做試劑空白試驗校正結果。,(2)樣品的消解,②過硫

7、酸胺灰化法:稱取樣品1.00~5.00g于瓷坩堝中，加2~4mL硝酸浸泡lh以上，先用小火炭化，冷卻后加2~3g過硫酸胺蓋于上面，繼續炭化至不冒煙，轉人馬福爐內，于500℃恒溫2h，再升溫至800℃，保持2Omin，冷卻。,(2)樣品的消解,冷卻后，加2~3mL硝酸溶液 (l.0mol/L)，用滴管將樣品消化液洗人或過濾人10~25mI，容量瓶中，少量多次用水洗滌瓷坩堝，洗液也一并注人容量瓶中，定容至刻度，搖勻備用，同時做試劑空白試驗校

8、正結果。,(2)樣品的消解,③壓力消解罐法:稱取1.00~2.00g樣品 (干樣、含脂肪高的樣品少于1.00g，鮮樣少于2·00g或按壓力消解罐使用說明書稱取樣品)于聚四氟乙烯罐內，加硝酸2一4mL浸泡過夜。再加30%的過氧化氫2~3mL(總量不能超過罐內容積的1/3)。蓋好內蓋，旋緊外蓋，放人恒溫箱中，于120~140℃保溫3~4h，于箱內自然冷卻至室溫。,(2)樣品的消解,用滴管將樣品消化液洗人或過濾人 (視消化后樣品的含

9、鹽量而定) 10~25mL容量瓶中，少量多次用水洗滌瓷坩堝，洗液也一并注入容量瓶中，定容至刻度，搖勻備用，同時做試劑空白試驗校正結果。,(2)樣品的消解,④濕法消解:稱取樣品1.000~5.000g于三角瓶中，放人數粒玻璃珠，加入l0mL混合酸 (或再加1~2mL硝酸)，加蓋浸泡過夜。在瓶口上放置1個小漏斗，于電爐上消解，若變棕黑色，則再加混合酸。直至冒白煙，消化液應無色透明，或略帶黃色。,(2)樣品的消解,放冷用滴管將樣品消化液洗人或

10、過濾人10~25mL容量瓶中，少量多次用水洗滌瓷坩堝，洗液也一并注入容量瓶中，定容至刻度，搖勻備用，同時做試劑空白試驗校正結果。,(3)測定,①儀器參考條件:波長283.3nm;狹縫0.2~1.0nm;燈電流5~7mA;120C，30s;灰化溫度450℃，15~20s；原子化溫度1700~2300℃，4~5s，背景校正為氖燈或塞曼效應。 ②標準曲線繪制:將儀器性能調至最佳狀態。待穩定后，分別吸取已配制的鉛標準使用液10.0、20

11、.0、40.0、60.0、80.0ug/mL各10ul，注入石墨爐中，測得其吸光值，并求得吸光值與濃度關系的一元線性回歸方程。,(3)測定,③樣品測定:分別吸取試劑空白液和樣液10ul，注入石墨爐中，測得其吸光值，代人標準系列的一元線性回歸方程中求得樣液中鉛含量。對于有干擾的樣品，需要同時吸取基體改進劑 (20g/L磷酸氫二胺溶液)5.0ul，注人石墨爐。,4)結果計算,式中：X——樣品中鉛的含量，ug/kg(或ug/L);

12、 M1測定用樣品消化液中鉛的含量，ng/L; M2試劑空白溶液中鉛的含量，ng/L; V1——實際進樣品消化液體積，mL; V2——迸樣總體積，mL V3——樣品消化液的總體積，mL; m——樣品的質量 (或體積)，g或mL。,第二節 砷的測定,一、概述砷的測定方法有原子熒光光譜法、銀鹽法、砷斑法、硼氫化物還原比色法四種國家標準方法。其最低檢出濃度：銀鹽法(測定用樣品相當5g

13、)為0.2mg/kg；砷斑法(測定用樣品相當2g)為0.25mg/kg；硼氫化物還原比色法(測定用樣品相當5g)為0.05mg/kg。 主要講銀鹽法(第一法),二、測定方法,銀鹽法 1)原理 樣品經消化后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還原為三價砷，然后與鋅粒和酸產生的新生態氫，生成砷化氫，通過用乙酸鉛溶液浸泡的棉花去除硫化氫的干擾，然后與溶于三乙醇胺-三氯甲烷的二乙基二硫代氨基甲酸銀 (AgDDC)作用，生成棕紅色

14、膠態銀，比色定量。主要反應式如下: 將含砷食品經濕法消化后，其中砷全部轉變為五價砷,此消化液中的砷酸由碘化鉀和氯化亞錫還原成亞砷酸，亞砷酸又由鋅與鹽酸作用產生的氫還原為砷化氫，砷化氫與二乙基二硫氨基甲酸銀[Ag(DDC)或(DDC一Ag)]作用，游離出Ag，此膠狀的銀呈現紅色，可做比色測定，主要反應如下:,,2)儀器和試劑,(1)儀器 ①可見分光光度計。 ?、跍y砷裝置。,2)儀器和試劑,②測砷裝置。,(2)試劑,A

15、硫酸 (1十1)；　B 濃硝酸； C 鹽酸溶液 (6mol/L)； D 鹽酸；　E 氧化鎂；　　F 鋅粒 (不含砷)； G 硝醛高氯酸混合液 (4十1):量取80mL硝酸，加入20mL高氯酸，混勻； H 硝酸鎂溶液 (150g/mL):稱取15g硝酸鎂溶于水中，稀釋至100mL；,(2)試劑,I 碘化鉀溶液 (150g/mL):稱取15g碘化鉀，用蒸餾水溶解，最后稀釋成100mL，保存于棕色瓶

16、中； J 氫氧化鈉溶液 (200g/L)； K 酸性氯化亞錫溶液 (400g/L):稱取40g氯化亞錫，加鹽酸溶解，稀釋至100mL，加人數顆金屬錫粒。配制時要在通風櫥內進行，當天配制。 L 乙酸鉛溶液 (100g/L):稱取11.8g醋酸鉛，用蒸餾水溶解，并加入1~2滴醋酸，最后稀釋至100mL。,M 乙酸鉛棉花的制備:特優質醫用脫脂棉，用乙酸鉛溶液 (100g/L)浸透，壓除多余溶液，并使之疏松。于98℃下干燥后，儲

17、于密封容器中，使用時應很好地疏松后再填充。,,N 二乙基二硫代氨基甲酸銀的三乙醇胺-三氯甲烷溶液 (銀鹽溶液):稱取0.25g二乙基二硫代氨基甲酸銀置于研缽中，加入少量三氯甲烷研磨，移入100mL量筒中，加入1.8mL三乙醇胺，再用三氯甲烷分數次洗滌研缽，洗液一并移人量筒中，再用三氯甲烷稀釋至l00mL，靜置過夜，過濾于棕色瓶中儲存。 O ： 硫酸 (6十94):量取6.0mI，硫酸，加入80mL水中，冷卻后再加水稀釋至l

18、00mL。,R 砷的標準儲備溶液 (0.100mg/mL):準確稱取0·1320g三氧化二砷 (優級純，于105~1l0℃下干燥3一4h)，置于500mL燒杯中，加入5mL氫氧化鈉溶液 (200g/L)，溶解后，加入400mL新煮沸并已冷卻的蒸餾水后，用25mL硫酸溶液 (10%)中和 (石蕊試紙變紅)。移人1000mL容量瓶中，用新煮沸并冷卻的蒸餾水定容，儲于棕色瓶中。lmL此溶液相當于100ug砷。,S 砷的標準溶

19、液使用液 (1.oug/mL):吸取1.0mL砷的標準儲備液于100mL容量瓶中，加入lmL硫酸 (10%)，再用新煮沸并冷卻的蒸餾水定容至刻度。lmL此溶液相當于lug砷。臨用時現配制。,3)操作步驟,(1)樣品的消化 ①糧食、粉絲 (條)、茶葉及其他水分含量少的樣品。取粉碎的干燥樣品5.00g或10.00g置于250~500mL凱氏燒瓶中，加入少量水使之濕潤，加大玻璃珠數粒，l0~l5mL硝酸-高氯酸混合液，放置片刻后，用小

20、火緩慢加熱，待作用緩和，放冷。沿瓶壁加大5mL或l0mL硫酸，再加熱。當溶液開始變成棕色時，不斷沿瓶壁小心補加硝酸-高氯酸混合液，并隨時轉動防止結塊，至有機質分解完全。加大火力，使之產生自煙，待瓶口白煙冒凈，瓶內液體再產生濃白煙為消化完全，放冷。消化后此時的溶液應澄清無色或微帶黃色。,3)操作步驟,冷卻后緩緩加入20mL水煮沸，去除殘留的硝酸至產生白煙為止，如此處理2次，放冷。將冷卻后的溶液移人50mL或l00mL容量瓶中，用水洗滌凱氏

21、燒瓶，洗液也并入容量瓶中，然后加水定容至刻度、混勻。10mL定容后的溶液相當于lg樣品，相當于加人的硫酸量lmL。 取與消化樣品同量的硝酸-高氯酸混合液和硫酸溶液，按同樣操作方法做試劑空白試驗以校正結果。,②水果、蔬菜。稱取25.00g或50.00g洗凈后打成勻漿的樣品，置于250~500mL凱氏燒瓶中，加入玻璃珠數粒，10~I5mL硝酸-高氯酸混合液，放置片刻后，按糧食、糕點等樣品消化處理自“用小火緩慢加熱”起依法操作。10m

22、L定容后的溶液相當于5g樣品，相當于加入的硫酸量lmL。,,(2)砷標準曲線的繪制 吸取砷標準使用溶液0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL(相當于0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0ug砷)，分別置于錐形瓶中，各加水至40mL，再加入10mL硫酸 (1十1)、3mL碘化鉀溶液 (150g/L)及0.5mL酸性氯化亞錫溶液，混勻，靜置l5min以后，各加大39鋅粒，立即分別將裝有乙酸鉛棉花的導氣管塞子嚴密地塞

23、緊在錐形瓶上，并使導氣管的尖端插入盛有4mL吸收液 (銀鹽溶液)的試管液面之下，使發生的砷化氫經導管導人試管中。。,在常溫下反應45min后，取下試管，加三氯甲烷溶液，補足體積至4mL。以零管調節零點，用1cm比色杯于520nm處測定其吸光度，并繪制標準曲線。,,(3)樣品測定 取相當于5g樣品的消化液和同量的試劑空白液，分別置于150mL錐形瓶中，補加硫酸至總量為5mL，然后加水至50~55mL。加入3mL碘化鉀溶液 (150g/L

24、)及0.5mL酸性氯化亞錫溶液，混勻后按標準曲線操作程序依法操作。測得吸光度后，從標準曲線中查得砷的含量。,4)結果計算,式中:X ——樣品中砷的含量，mg/kg(或mg/L);　　ml ——測定用樣品消化液中砷的含量，ug; m2—— 試劑空白液中砷的含量，ug; m —— 樣品的質量 (或體積)，g(或mL); V2——樣品消化液的總體積，mL; V1——測定用樣品消化液的體積，mL

25、。,5)說明及注意事項,(1)砷化氫氣體有毒，操作時要嚴防氣體逸出，并要求保持良好的通風。 (2)酸的用量對結果有影響，還受鋅粒的規格十大小的影響，注意鋅粒不宜太細，否則反應過于激烈。 (3)反應溫度最好在25℃為宜，以防反應過激或過緩。,5)說明及注意事項,(4)氯化亞錫除起還原作用，可將As5+還原為As3+，并還原反應中生成的碘外，還可在鋅粒表面沉積錫層，抑制氫氣的生成速度，以及抑制某些元素的干擾，如銻的干擾等。 (5)

26、當吸收液用量少，濃度大時，可提高測定的靈敏度，但如果吸收液用量太少時，吸收液柱太淺，將會引起氫化砷吸收不完全。采用內徑8~gmm的吸收管盛4mL吸收液，使液柱保持在6cm以上，便可保證吸收完全。,,,第三節 汞的測定,一、概述汞俗稱水銀，銀白色，易流動，是在常溫下唯一的液體金屬。常溫下汞不易被氧化，但易蒸發，汞蒸氣有毒！加熱時氧化為氧化汞。汞有溶解許多金屬的能力，所構成的合金統稱汞齊。汞不溶于水，易溶于硝酸，也溶于熱濃硫酸，但與稀硫酸

27、、鹽酸、堿等都不起作用。焙燒含汞礦石可提煉出金屬汞。,一、概述,汞的用途很廣：在化學工業中用汞作陰極電解食鹽溶液制取氯氣和燒堿；用汞制造水銀燈、光管、真空泵、物理儀表（如氣壓計、溫度計、血壓計等）；制造各種含汞藥品、試劑、農藥、炸藥等；用汞齊法提取金銀等貴重金屬；工藝品或寺廟用金汞齊鍍金或鎦金。,二、原子吸收法測總汞,1、原理：　　　汞蒸氣對波長253.7nm的共振線具有強烈的吸收作用，樣品經過硝酸—硫酸或硝酸－硫酸—五氧化二釩消化使

28、汞轉為離子狀態，在強酸性中以氯化亞錫還原成元素汞，以氮氣干燥清潔空氣作為載體，將汞吸出，進行冷原子吸收測定，與標準系列比較定量。,2、操作步驟,(1)樣品的預處理 在采樣和制備過程中，應注意不使樣品污染。糧食、豆類去雜質后，磨碎，過20目篩，儲于塑料瓶中，保存備用。蔬菜、水果、蛋類等水分含量高的鮮樣用食品加工機或勻漿機打成勻漿，儲于塑料瓶中，保存備用。,(2)樣品的消解 可根據實驗室條件選用以下任何一種方法消解方法。A、壓力消解罐

29、消解法:稱取1·00~3·00克樣品 (干樣、含脂肪高的樣品少于1.00克，鮮樣少于3·00克或按壓力消解罐使用說明書稱取樣品)于聚四氟乙烯內罐中，加硝酸2~4mL浸泡過夜。,操作步驟,再加過氧化氫 (30%)2一3mL(總量不能超過罐容積的1/3)。蓋好內蓋，旋緊不銹鋼外套，放人恒溫干燥箱中，于120~140℃保持3~4h，在箱內自然冷卻至室溫，用滴管將消化液洗入或過濾入(視消化后樣品的含鹽量而定)10&

30、#183;0mL容量瓶中，用水少量多次洗滌罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用;同時做試劑空白。,2、操作步驟,B、回流消化法 (以牛乳及乳制品為例):稱取20·00克牛乳或酸牛乳，或相當于20·00克牛乳的乳制品 (2·4克全脂乳粉，8克甜煉乳，5克淡煉乳)，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數粒及30mL硝酸，牛乳或酸牛乳加10mL硫酸，乳制品加5mL硫酸，轉動錐形瓶防止局部炭化。裝上冷凝管后，小火

31、加熱，待開始發泡即停止加熱，發泡停止后，加熱回流2h。,2、操作步驟,如加熱過程中溶液變棕色，再加5mL硝酸，繼續回流2h，放冷后從冷凝管上端小心加20mL水，繼續加熱回流10min，放冷，用適量水沖洗冷凝管，洗液并人消化液中，將消化液經玻璃棉過濾于100mL容量瓶內，用少量水洗錐形瓶、濾器，洗液并人容量瓶內，加水至刻度，混勻。同時做試劑空白試驗。,2、操作步驟,C、五氧化二釩消化法 (適用于水產品、蔬菜、水果):取可食部分，洗凈，晾干

32、，切碎，混勻。取2·50克水產品或10·00克蔬菜、水果，置于100mL錐形瓶中，加50mg五氧化二釩粉末，再加8mL硝酸，振搖，放置4h，加5mL硫酸，混勻，然后移至140℃砂浴上加熱，開始作用較猛烈，以后漸漸緩慢，待瓶口基本上無棕色氣體逸出時，用少量水沖洗瓶口，再加熱5min，放冷，,2、操作步驟,C、防冷后，加5mL高錳酸鉀溶液 (50克/L)，放置4h(或過夜)，滴加鹽酸羥胺溶液 (200克/L)使紫色褪去，

33、振搖，放置數分鐘，移入容量瓶中，并稀釋至刻度。蔬菜、水果為25mL，水產品為100mL。同時做空白試驗。,2、操作步驟,(3)測定,A、儀器條件:打開測汞儀，預熱1~2h，并將儀器性能調至最佳狀態。 B、標準曲線的繪制。 a·壓力消解法標準曲線制定:吸取上面配制的汞標準使用液Ⅱ2·0、4·0、6·0、8·0、10·0ug/mL各5·0mL(相當于10&

34、#183;0、20·0、30·0、40·0、50·0ug汞)，置于測汞儀的汞蒸氣發生器的還原瓶中，再分別加入1·0mL還原劑氯化亞錫 (100克/L)，迅速蓋緊瓶塞，隨后便有氣泡產生。,(3)測定,從儀器讀數顯示的最高點測得其吸收值。求得吸收值與汞含量的關系，并繪制出標準曲線。測定結束后，打開吸收瓶上的三通閥將產生的汞蒸氣吸收于高錳酸鉀溶液 (50克/L)中，待測汞儀上的讀數達到零點時進

35、行下一次測定。,b、回流消化法標準曲線繪制:吸取0·00、0·10、0·20、0·30、0·40、0·50mL汞標準使用液1(相當0·00、0·01、0·02、0·03、0·04、0·05ug汞)，置于汞蒸氣發生器內，加lOmL硝酸-硫酸溶液 (1十1十8)，加入3mL氯化亞錫溶液 (300g/L)，立即通過流速為1&

36、#183;0L/min的氮氣或經活性炭處理的空氣，使汞蒸氣經過氯化鈣干燥管進人測汞儀中，讀取測汞儀上最大讀數。同時做試劑空白試驗。根據吸收值與汞含量的關系繪制標準曲線。,(3)測定,c、五氧化二釩消化法標準曲線繪制:吸取0·00、0·10、0·20、0·30、0·40、0·50mL汞標準使用液1(相當0·00、0·01、0·02、0·03

37、、0·04、0·05ug汞)，分別置于50mL容量瓶中，各加lmL硫酸 (1十1)，lmL高錳酸鉀溶液 (50克/L)，加20mL水，混勻，滴加鹽酸輕胺溶液 (200g/L)使紫色褪去，加水至刻度，混勻。分別吸取10·0mL(相當于0·00、0·02、0·04、0·06、0·08、0·10ug汞)，以下按壓力法操作讀取測汞儀上最大讀數，同時做空白試

38、驗。根據吸收值與汞含量的關系繪制標準曲線。,,樣品測定:分別吸取樣液和試劑空白液各5·0mL，置于測汞儀的汞蒸氣發生器的還原瓶中，分別加入1·0mL還原劑氯化亞錫，迅速蓋緊瓶塞，隨后有氣泡產生。以下按標準曲線測定程序測得其吸收值，代人標準曲線求得樣液中汞含量。,,3、結果計算 ①回流消化法 (或五氧化二釩消化法)。式中:X一一樣品中總汞含量，mg/kg(或mg/L); m1—— 測定用樣品

39、消化液中汞的質量，ug; m0 —— 試劑空白液中汞質量，ug; V 1—— 測定用樣品消化液體積，mL; V2——樣品溶液總體積，mL; m ——樣品質量 (或體積)，g(或mL)。,②壓力消解罐消解法。式中: :X一一樣品中總汞的含量，mg/kg(或mg/L);m 2——測定用樣品消化液中汞的質量，ng;m0 ——試劑空白液中汞的質量，ng;m ——樣品質量 (或體積)，g(或m