[學習]碳納米管儲氫的理論研究

1、碳納米管儲氫的理論研究,,氫原子在碳納米管表面的化學吸附與擴散研究,計算方法與模型 采用Dmol3模塊進行所有的結構優化和性質分析采用全電子計算和自旋非限制性的波函數基組設置： DNP交換關聯能：廣義梯度近似的PBE交換泛函計算模型：采用周期性邊界條件，在系統默認的晶格參數的基礎上a、b方向分別增加20A，對于zigzag(n,0)軸向取兩倍單胞長度，armchair的碳管取四倍單胞長度,單個氫原子的吸附行為,計算得到單個H原

2、子在SWNT表面的吸附能同碳管直徑的關系,倪美艷計算得到單個H原子在SWNT表面的吸附能同碳管直徑的關系,如果能量計算很小的誤差（ 10-6 -10-5），會造成非常大的吸附能誤差。,Eb為正值，表示吸附氫原子是放熱的，體系是穩定的。氫原子在碳管表面上的吸附能都在1eV以上，表明氫原子吸附在碳管上是非常穩定的。觀察吸附能的變化趨勢，可以發現不論是鋸齒型的碳納米管還是扶手椅型的碳納米管，氫原子的吸附能都是隨著直徑的增大而減小扶手椅型碳

3、管的氫吸附能所對應的點在曲線附近分布，表明氫的吸附能不會隨碳管手性發生明顯的改變 以上結論和倪論文結論一致,看出氫原子吸附在碳原子的頂位，與碳原子形成C-H鍵，且氫的吸附引起了碳管表面一個局域的形變。,倪美艷所計算優化構型CNT(8,0)+1H,計算所得優化構型 sp2雜化向sp3雜化轉化,倪美艷論文結果,計算結果,n越小(直徑越小)，C-H之間的距離越小，H吸附處的C-C間的距離越大。所以鍵長的變化表明直徑越小，C-H原子間的相

4、互作用越強，C-C之間的相互作用越弱，碳納米管就越容易被破壞為了進一步表征吸氫后與H原子作用的碳原子的sp3雜化強度，我們還引入了角 ，定義 。 越大，sp3的雜化程度越大。對于純的(n,0)SWNT(n=5-10)， 從10.25變化到4.61（我們計算是從10.036到4.69）。對照表不同碳管的 值，可以發現（5,0)SWNTH碳原子的sp3雜化程度最大。,兩個氫原

5、子的吸附行為,,倪美艷計算的兩個氫原子 在碳納米管表面優化構型的C-H健長和每個氫原子的吸附能,計算所得兩個氫原子吸附在碳納米管表面的優化構型的C-H鍵長和吸附能,兩個H原子吸附在鄰位和對位的碳原子上時，其氫原子的吸附能較大。其中H原子吸附在鄰位時吸附能最大，吸附在隔位或相隔較遠的兩個碳原子上平均每個H原子的吸附能較小,氫原子在單壁納米碳管表面和單層石墨上的擴散研究,倪美艷計算結果，過渡態C2-C3的C-H鍵長1.35Å,C

6、1-C2的C-H鍵長為1.32Å,我們計算結果過渡態C2-C3的C-H鍵長1.357Å、1.363Å,C1-C2的C-H鍵長為1.314Å、1.317Å,模擬一個氫原子在另一個氫原子附近的擴散過程,倪美艷利用LST/QST方法尋找過渡態結果,我們計算結果,從C2C7-C2C5 C2C4-C2C3利用完全LST/QST方法找到的過渡態，C2C5-C2C4利用LST/QST方法尋找過渡態多

7、次計算均失敗，利用max-LST方法找到過渡態如下,勢壘非常大，C2C5-C2C4無擴散可能,氫原子在石墨烯表面的擴散,過渡態H原子吸附在C-C鍵中心的上方倪美艷計算得吸附能0.87eV,擴散勢壘1.15e C-H距離1.33Å本人計算得吸附能1.21ev 和擴散勢壘1.51eV ，C-H距離1.63Å單個H原子無法在石墨烯表面擴散,鎳慘雜的碳納米管和氫氣的相互作用,采用Dmol3模塊進行所有的結構優化和性質分

8、析采用全電子計算和自旋非限制性的波函數基組設置： DNP交換關聯能：廣義梯度近似的PW91交換泛函計算模型：鋸齒形（8，0）單壁碳納米管為研究對象，采用周期性邊界條件，在系統默認的晶格參數的基礎上a、b方向分別增加20Å，,博士論文計算結果：,Ni與H2相互作用的結果,單個鎳原子和一個氫氣相互作用,單個鎳原子和兩個氫氣相互作用,單個鎳原子和三個氫氣相互作用,單個鎳原子和四個氫氣相互作用,單個鎳原子和五個氫氣相互作用，計

9、算得第五分子結合能95.4mev，和博士論文結果完全相同,單個鎳原子和五個氫氣相互作用優化構型的電荷密度等值面（isovalue=0.08）。和倪論文結果相同,H2與單個Ni原子摻雜的SWNT的相互作用,單個Ni原子有四種不同的吸附位：分別是六邊形的中心(H)碳原子的上方(T)鋸齒型C-C鍵的中心(Z)軸向C-C鍵中心(A ),倪paper計算碳管表面不同位置處的吸附能,計算得到A位和Z位的吸附能，T位和H位結構優化過程中Ni原

10、子均移動到了A位,倪paper計算得H2吸附在Ni原子上的優化構型（A位）,計算得H2吸附在Ni原子上的優化構型（A位）其中Ni-C距離為1.964、1.955.Ni-H距離為1.589，H-H距離為0.848,計算得2H2吸附在Ni原子上的優化構型（A位,計算得3H2吸附在Ni原子上的優化構型（A位) 計算表明最多只能有三個H2化學吸附在Ni原子的附近，第四個H2會被排斥開,H2和二聚體慘雜的SWNT的相互作用,兩個Ni原子在(8,0

11、）SWNT表面吸附的穩定構型SWNTNi，兩個Ni原子之間的距離為2.38Å。比孤立的二聚體的距離長,結構優化,把H2分子平行放置Ni-Ni原子之間,把H2分子垂直放置Ni-Ni原子之間，結構優化后得到穩定結構H-H距離為1.73，H-H鍵發生斷裂。單點能-5457.333076,結構優化,H2距離Ni-Ni中心為1,單點能為-5457.242928Ha,H2距離Ni-Ni中心為2,單點能為-5457.300265Ha,H2距

12、離Ni-Ni中心為3,單點能為--5457.301000Ha,隨著H2靠近Ni-Ni中心，能量是逐漸升高，在靠近的過程中也搜素不到過渡態。,優化后的結構，能量為-5457.34Ha,結構優化后,在H2靠近SWNT-2Ni的過程中，能量是逐漸升高的。與論文描敘相反，但符合一般的情況。根據計算結果認為，最終形成的穩定態為Ni-H距離為1.56，H-H距離為0.89左右，H-H鍵并沒有完全斷裂?？隙ㄊ歉装l生斷裂。在H2靠近SWNT-2Ni

13、的過程中沒有找到任何 的過渡態,SWNTB,單個硼原子替代的碳管中C，B-C鍵的鍵長分別為1.49和1.52, ，比純的碳管中C-C鍵的鍵長1.42左右要長,SWNT2B,兩個硼原子替代的碳管中C，B-B ，B-B鍵顯著伸長，兩者之間的距離為1.60，周圍的B-C鍵鍵長為1.52ºA。，比純的碳管中C-C鍵的鍵長1.42左右要長,Ni原子吸附在B1-C2的橋位，其吸附能為2.82eV，Ni-B1和Ni-C2的鍵長分別為2.1

14、2和1.96，比Ni原子吸附在純碳管的橋位上的鍵長略長。吸附能稍小。,是Ni原子吸附在B1-B2鍵橋位上的穩定構型，記為SWNTB2Ni。 Ni-B1和Ni-B2的鍵長均為1.86，其吸附能為3.05eV，比Ni原子在純的碳管表面的吸附能差別不大,二個H2分子可以對稱的吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.648 ，1.635和1.63 1.67左右，H-H距離為0.823和0.833.,1個H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距

15、離為1.62左右，H-H距離為0.84.,1個H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.62左右，H-H距離為0.84.,4個H2隨機放置在Ni原子附近優化后1個H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.64，H-H距離為0.84.另兩個H2分子物理吸附在Ni原子附近Ni-H距離為3.2,3.8,3.8左右,H-H距離為0.75,3個H2隨機放置在Ni原子附近優化后1個H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.62

16、左右，H-H距離為0.84.另兩個H2分子物理吸附在Ni原子附近Ni-H距離為3.2左右,氫在Pdn團簇(n=1-7)表面吸附和分解性能的研究,金屬鈀在催化方面有著很好的應用前景，特別是小的鈀團簇，具有很好的加氫、放氫性能我們詳細研究了Pdn團簇(n=1-7)與氫氣的相互作用，計算了氫分子與團簇直接作用分解的反應勢壘。同時還給出了PdnH2的最穩定構型,我們進行的是全電子自旋極化的計算，考慮到氫鍵的存在，我們使用了包含H極化軌道的雙數

17、值加極化基（DNP）。交換關聯能采用的是廣義梯度近似的RPBE交換關聯泛函。在處理Pd原子的芯區電子時，使用了有效芯勢(ECP),論文計算結果,Pd2構型Pd-Pd鍵長2.615,Pd3構型Pd-Pd鍵長為2.62,Pd4構型Pd-Pd鍵長為2.70,Pd5構型Pd-Pd鍵長為2.76（中間三角形）和2.72,Pd5構型Pd-Pd鍵長為2.75,Pd5構型Pd-Pd鍵長為2.73（中間五邊形）其余鍵長為2.76-2.78,論文計算的結合