[教育]氧化鋅基納米材料的合成及其氣敏性能

1、氧化鋅基納米材料的合成及其氣敏性能,提綱,緒論試驗方法納米氧化鋅的制備、表征及氣敏性能鋁摻雜對ZnO納米粉體氣敏性能的影響In2O3摻雜對ZnO納米粉體氣敏性能的影響鋁、鑭共摻雜對ZnO納米粉體氣敏性能的影響,第一部分 緒論,1.1 氣敏傳感器的發展概況,,1.2 半導體氣敏材料的研究發展方向,材料的納米化 增加添加劑、金屬離子或稀土元素以改善元件的性質 降低元件的工作溫度 元件的薄膜化 開發新原理的氣敏傳感器

2、元件的多功能化和集成化 深入理論研究,1.3 氣體傳感器的應用,測量控制防災環境監測農業生產,1.4 本論文的研究思路,現代社會生產和生活中，有毒有害氣體的排放問題日益突出，氣體傳感器技術也越來越受到人們的關注。目前，國內外研究的焦點除了集中在發展新的氣敏材料以提高氣敏性、選擇性之外更注重發展新的，先進性的制造技術以降低成本，同時又確保其可靠性，安全性和再現性。本實驗欲尋找一種設備要求條件低，原料成本低，制備工藝簡單，純度

3、盡可能高的方法來合成氧化鋅基納米材料，用X-射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡(TEM)等手段對產物進行表征，考察制備樣品的顆粒大小、純度、形貌等粉體表觀性能。對制備的樣品進行氣敏性能研究，并且得到了較好的結論。,1.5 創新點,氣敏傳感器材料是本課題的主要研究對象之一。通過摻雜改善納米材料的性能，以開發新的敏感材料是本論文的研究目的，也是我們的創新點之一。我們一改過去主要對還原性氣體（CH4、H2S、H2、NH3等）、氧化性氣體（N

4、OX）和揮發性有機物（乙醇和丙酮）的研究，而把目光投向了有毒、強氧化性的氣體（Cl2）上，研究發現：鋁、鑭摻雜大大改善材料對Cl2的氣敏性能，這是我們的又一個創新。,1.6 納米氧化鋅基氣敏材料的制備方法,第二部分 試驗方法,2.1 實驗儀器與試劑,實驗儀器：HWS-30A氣敏元件測試儀陶瓷管、加熱絲、老化臺D8X-射線衍射儀JEM-100SX型透射電子顯微鏡FTS-40 型傅立葉變換紅外光譜儀JSM-6390LV掃描電子

5、顯微鏡Perkin-Elmer差熱分析儀202-1型干燥箱,實驗試劑：硝酸鋅硝酸鋁檸檬酸碳酸氫銨乙二醇硝酸銦聚乙二醇 400硝酸氧化鑭,2.2 材料的制備方法和表征,粉體材料的合成采用了室溫固相法和檸檬酸溶膠凝膠法，再將產物粉體經超聲波分散在乙醇中，然后在透射電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡下進行形貌觀測，并估測微粒粒徑；通過射線衍射儀測定材料的晶體結構，并進行物相分析。個別樣品在進行了熱重差熱分析。,2.3 氣敏元件的

6、制作與老化,氣敏元件按傳統方法制成旁熱式燒結型元件。,圖2-1元件管芯涂復情況,圖2-2 氣敏元件的結構圖,2.4 氣敏性能測試,氣敏元件性能測試采用靜態配氣法，在WS-30A氣敏元件測試系統上進行測試，該系統采用電流、電壓測試法 。,圖2-3 老化臺,圖2-4 氣敏測試儀,第三部分 納米ZnO的制備、表征及氣敏性能,制 備,碳酸氫銨,分多次加入,硝酸鋅,,充分研磨1h,混合溶液,,80℃,干燥,前驅體,600℃,,煅燒1h,產 物,

7、,Zn(NO3)2:NH4HCO3=3:7,3.1材料的制備,3.2 ZnO的結構分析,2?/(0) 圖3-1 樣品的XRD圖譜,圖3-2 樣品的TEM照片,實驗所得樣品為六方晶系纖鋅礦結構，結晶情況良好，且純度很高 ；粒徑在20-50納米之間。,3.3 ZnO的氣敏性能,圖3-3 氣敏性能與工作溫度的關系,圖3-4 元件對各種氣體的靈敏度,隨著工作溫度的升高ZnO的靈敏度呈線性上升趨勢，在290℃左右達到288，溫度進一步升高，

8、靈敏度開始下降。工作溫度低時，ZnO表面的活性位少，表面活性低，與氣體的作用弱，因而靈敏度底。但溫度升到一定的程度，化學反應速度過快使氣體在元件表面的吸附解吸的遷移過程受到限制，因而靈敏度有所下降。,3.4 元件的響應恢復特性,圖3-5 元件對Cl2的響應-恢復曲線,t=290℃體積分數=1×10-5Tres = 7S Trec = 100S,3.5 結論本實驗以Zn(NO3)2·6H2O和NH4HCO3

9、為原料通過室溫固相法制備了氧化鋅納米粉體，并且借助XRD、SEM等測試手段對產品的粒徑、形貌進行了表征。研究表明該法制備的氧化鋅納米粉體對Cl2表現出較好的靈敏度和選擇性，該制備方法省去了制備過程中的洗滌工序，降低了制備過程中的設備要求，具有制備簡單，操作方便，且產率高等優點，有較高的使用價值。,第四部分 鋁摻雜對ZnO納米粉體氣敏性能的影響,4.1 納米材料的制備,硝酸鋁溶液,硝酸鋅溶液,混合溶液,干凝膠,檸檬酸溶液,溶 膠,攪拌均勻

10、,,,,,,凝 膠,,100℃,干燥,產 物,,500℃,煅燒1h,80℃恒溫水浴,Al：Zn=0.2:100(0.6:100、1.0：100、1.4：100、1.8：100）,4.2 材料的表征,在210.6℃處的吸熱峰和失重平臺為失去NO3-；379.4℃處的放熱峰和失重平臺為Zn2+與檸檬酸之間形成的配合物的化學鍵斷裂以及檸檬酸、乙二醇燃燒完全所致；在500℃后TG-DTA曲線趨于穩定，不再有變化，ZnO粉體形成。,圖4-1 Zn

11、O的TG—DTA曲線,圖4-2 各樣品的XRD圖譜,樣品均為六方晶系纖鋅礦結構。在疊加譜圖上沒有出現Al2O3譜線，說明Al2O3已分別固溶于ZnO的晶體缺陷中，形成Al2O3-ZnO固溶體。且衍射峰較為尖銳，說明結晶良好，摻雜并沒有影響晶體的結構。,(a)pure ZnO (b)0.1%Al2O3-ZnO (c)0.5%Al2O3-ZnO (d) 0.9%Al2O3-ZnO,4.2 材料的表征,圖4-3a ZnO的TEM照片,圖

12、4-3a為純ZnO的TEM照片，圖4-3b為樣品0.5%Al2O3 -ZnO的TEM照片，擴大倍數為4萬倍，按比例估算粉體粒徑分別為40、20nm左右。,圖4-3b 樣品0.5%Al2O3- ZnO的TEM照片,4.2 材料的表征,4.3 材料氣敏性能分析,圖4--5元件對各種氣體的靈敏度,圖4-4 氣敏性能與工作溫度的關系,圖4-4為不同工作溫度下試樣對體積分數為0.003%的氯氣的靈敏度。隨著工作溫度的升高，元件的靈敏度都是先增大后

13、減小，有一最佳溫度。由圖可知，純ZnO的最佳溫度為350℃，0.1%、0.3%、0.7%、0.9%Al2O3摻雜的ZnO的最佳溫度為290℃，而0.5%Al2O3摻雜的ZnO的最佳溫度為240℃。 該元件對氯氣的選擇性較高，可開發為有效的氯氣的敏感材料。,4-4 0.5%鋁摻雜ZnO對氯氣的響應恢復特性,圖4-6 元件的響應-恢復曲線,當通入30ppm的Cl2時，元件迅速響應，響應時間為2s，而恢復時間為30s?？傮w上看，0.5%Al

14、2O3的摻雜使ZnO對Cl2表現出較高的靈敏度、選擇性和響應。,4.5 結論,實驗分析表明，通過溶膠凝膠法制備了ZnO和摻鋁的ZnO納米粉體，可得到粒徑較小的納米粒子，該方法具有以下特點：原料的混合在溶液中進行，容易混合均勻，精確控制化學反應的量；以檸檬酸和硝酸鹽為原料，成本低，并且避免了雜質的引入；產物顆粒粒度較小，操作簡單。以該材料制備的氣敏元件，對Cl2有較高的靈敏度和很好的選擇性。原料便宜易得，制備方法簡單適合工業生產，有較高

15、的工業應用價值。,第五部分 In2O3摻雜對ZnO納米粉體氣敏性能的影響,5.1 納米材料的制備,硝酸鋁溶液,硝酸鋅溶液,混合溶液,干凝膠,檸檬酸溶液,溶 膠,攪拌均勻,,,,,,凝 膠,,100℃,干燥,產 物,,500℃,煅燒1h,80℃恒溫水浴,In：Zn=0.2:100(0.6:100、1.0：100、1.4：100、1.8：100）,5.2 材料的結構分析,圖5-1 各樣品的XRD圖譜,(a)pure ZnO（b）0.1%In

16、2O3-ZnO (c)0.5%In2O3-ZnO (d)0.9%In2O3-ZnO,在疊加譜圖上沒有出現In2O3譜線，說明In2O3已固溶于ZnO的晶體缺陷中，形成In2O3-ZnO固溶體。且衍射峰較為尖銳，說明結晶良好，摻雜并沒有影響晶體構型。,5.3 工作溫度對元件靈敏度的影響,圖5-2 元件氣敏性能與工作溫度的關系,,純ZnO和0.9%In2O3摻雜ZnO的最佳工作溫度為350℃，0.1%In2O3摻雜的ZnO的最佳工作溫度為

17、247℃，而0.3%、0.5%、0.7%In2O3摻雜的ZnO的最佳工作溫度為290℃。為便于比較，以下各項測試工作均選在290℃下進行。,5.4 元件的選擇性,圖5-3 元件對各種氣體的靈敏度,,該元件對Cl2的靈敏度是另一氧化性氣體NO2的22倍，是SO2的66倍左右，對其他還原性氣體乙醇、硫化氫、氨氣的選擇性也在38倍以上，說明該元件抗干擾能力強，有望開發為高選擇的氯氣敏感元件。,5.5 元件的響應-恢復特性,圖5-4 元件的響應

18、-恢復曲線,當通入30ppm的Cl2時，元件迅速響應，響應時間為5s而恢復時間為65s?？傮w上看出，0.3% -In2O3的摻雜使ZnO對Cl2表現出較高靈敏度、選擇性和恢復特性。,5.6 結語,采用溶膠凝膠法合成了ZnO和銦摻雜的ZnO納米材料，可得到粒徑較小的納米粒子，該方法具有以下特點：原料的混合在溶液中進行，容易混合均勻，精確控制化學反應的量；以檸檬酸和硝酸鹽為原料，成本低，并且避免了雜質的引入；產物顆粒粒度較小，操作簡單。以

19、該材料制備的氣敏元件，對Cl2有較高的靈敏度和很好的選擇性，但響應-恢復曲線沒摻鋁的好。,第六部分 鋁、鑭共摻雜對ZnO納米粉體氣敏性能的影響,Al:La:Zn=1.0:4.0:100,6.1 納米材料的制備,硝酸鋁溶液,硝酸鋅溶液,混合溶液,干凝膠,檸檬酸溶液,溶 膠,攪拌均勻,,,,,,凝 膠,,100℃,干燥,產 物,,500℃,煅燒1h,80℃恒溫水浴,硝酸鑭溶液,,6.2 材料的表征（1）,圖6-1 各樣品的XRD 圖譜,(a

20、) ZnO (b) La2O3+ZnO (c) Al2O3+La2O3 + ZnO (d)Al2O3+ZnO,在疊加譜圖上沒有出現Al2O3和La2O3的譜線，說明Al2O3、La2O3已分別固溶于ZnO的晶體缺陷中，形成Al2O3-ZnO、La2O3-ZnO、Al2O3-La2O3-ZnO固溶體。且衍射峰較為尖銳，說明結晶良好，摻雜并沒有影響晶體構型。,圖6-2為樣品ZnO和Al2O3-La2O3-ZnO的TEM照片，按比例估算粉體粒

21、徑分別為 50、20nm左右,6.2 材料的表征（2）,圖6-2a ZnO的TEM照片,圖6-2b 樣品Al2O3-La2O3-ZnO的TEM照片,6.3 元件的工作溫度與靈敏度的關系,圖6-3 ZnO的氣敏性能與工作溫度的關系,（A）ZnO (B) La2O3+ZnO (C) Al2O3+ZnO (D) Al2O3+La2O3+ZnO,試樣的靈敏度隨著工作溫度的升高先升高后下降，有一極大值，但試樣B、C和D的靈敏度比A的靈敏度高且試樣

22、D的最佳工作溫度為200℃而A、B、C最佳工作溫度為290℃,6.4 元件對各種氣體的選擇性,圖6-4 元件對各種氣體的靈敏度,由圖可以看出：在最佳工作溫度200℃下，別的氣體幾乎不會對Cl2的檢測產生干擾，有望開發為高選擇性的氯氣敏感材料。,6.5 元件的響應-恢復特性,圖6-5 元件的響應-恢復曲線,研究發現樣品B、C、D對氯氣的響應極快，幾乎一接觸就有感應，但樣品B，C在100s內幾乎沒有恢復，樣品D由于氧化鑭的添加，恢復時間大大

23、減小，約為70s。,6.6 結論,本實驗以檸檬酸、硝酸鋁、氧化鑭和硝酸為原料，通過溶膠凝膠法制備了ZnO和摻鋁或摻鑭的ZnO納米粉體，并借助XRD、TEM等測試手段對產物的粒徑、形貌進行了表征。研究表明該法制備的鋁、鑭共摻的氧化鋅納米粉體對Cl2氣體有較高的靈敏度和選擇性，該制備方法省去了制備過程中的洗滌工序，降低了制備過程中設備要求，具有操作簡單、產率高等優點，有較高的實用價值。尤其是鋁、鑭共摻的ZnO粉體使元件的最佳工作溫度從290