多環芳烴和多溴代聯苯醚的光化學行為研究.pdf

1、本研究以多環芳烴(PAHs)和多溴代聯苯醚(PBDEs)這兩類化合物作為研究對象，從分子結構特征和環境介質性質兩個方面，對它們在環境介質中的光化學行為進行了研究，主要開展了以下幾個方面的工作： 首先，研究了PAHs在松針表面的光化學行為。通過燃燒聚苯乙烯和木材產生含PAHs的廢氣，在模擬暴露室中，將松樹[Pinua thunbergii]暴露于廢氣中，然后通過陽光照射，研究松針表面PAHs的光化學行為。松針表面的PAHs消失主

2、要通過揮發和光解兩條途徑。PAHs光解和揮發符合一級動力學。PAHs在松針表面的光解半減期要小于其揮發半減期，表明光解是主要的消失途徑。PAHs的揮發速率和分子量顯著相關，分子量越大，揮發速率越慢。PAHs在松針表面的光解速率低于其在水中的光解速率，說明PAHs所存在的環境介質對于光化學行為有很大影響。部分PAHs的光解半減期和分子最高占據軌道能(E<,HOMO>)密切相關。實驗結果說明PAHs的光化學行為不僅與其分子結構有關，松針葉片

3、的性質也影響PAHs的光化學行為。 其次，以有機溶劑作為環境有機質的代表，考察了有機溶劑的性質對PAHs光化學行為的影響。測定了三種典型PAHs，菲、芘和苯并[a]芘在9種有機溶劑的光解動力學。實驗結果發現PAHs在不同的有機溶劑中，光解速率顯著不同。PAHs光解速率隨著溶劑的電子親和勢(EA)增加而增大，表明溶劑獲得電子的能力在PAHs光解過程中起了很重要的作用。這意味著如果環境有機質具有較強的親電性，就會加快環境有機相的P

4、AHs的光化學轉化。研究結果表明環境介質的性質能夠影響PAHs的光化學行為。 最后，通過使用定量結構性質相關(QSPR)的方法研究了PBDEs分子結構和光化學行為的關系。采用量子化學參數和偏最小二乘回歸分析，建立了PBDEs的光解量子產率和光解速率常數的QSPR。所建立的QSPR模型Q<'2><,cum>值均大于0.702，充分說明了模型具有很好的穩定性和預測能力。最低未占據分子軌道能(E<,LUMO>)和最高占據分子軌道能(

5、E<,HOMO>)之間的軌道能級差(E<,LUMO>-E<,HOMO>)和氫原子上最高Mulliken電荷(q<,H<'+>>)是影響PBDEs量子產率最大的兩個變量。隨著E<,LUMO>-E<,HOMO>和q<,H<'+>>的增大，PBDEs量子產率隨之增大。影響PBDEs光解速率大小的主要分子結構因素是分子量(M<,w>)、極化率(a)和分子中所有溴原子平均Mulliken電荷(q<,Br>)。隨著分子量增大和溴代程度增加，PBDE