電化學測試技術——電化學噪聲

1、電化學測試技術——電化學噪聲,主講：黎學明 教授Email：xuemingli@cqu.edu.cn,什么是電化學噪聲？,電化學噪聲(Electrochemical noise,簡稱EN)是指電化學動力系統演化過程中,其電學狀態參量(如：電極電位、外測電流密度等)的隨機非平衡波動現象。 電化學噪聲技術有很多優點。首先,它是一種原位無損的監測技術,在測量過程中無須對被測電極施加可能改變腐蝕電極腐蝕過程的外界擾動；其次,它無須預先

2、建立技測體系的電極過程模型；第三,它無須滿足阻納的三個基本條件；最后,檢測設備簡單,且可以實現遠距離監測。,content,電化學噪聲分類電化學噪聲測定電化學噪聲分析電化學噪聲技術應用,電化學噪聲的類型,按信號性質 電流噪聲 電壓噪聲按噪聲來源 熱噪聲 散粒效

3、應 閃爍噪聲,電化學噪聲,電流噪聲 系統電極界面發生電化學反應引起的兩工作電極之間外測電流的波動電位噪聲 系統的工作電極（研究電極）表面電極電勢波動,熱噪聲,電子的隨機熱運動帶來一個大小和方向都不確定的隨機電流, 它們流過導體則產生隨機的電壓波動. 但在沒有外加電場存在的情況下, 這些隨機波動信號的凈結果為零。實驗與理論結果表明, 電阻中熱噪聲電壓的均方值E [ V2N ] 正比于其本身

4、的阻值大小( R ) 及體系的絕對溫度( T ) : 式中, V 是噪聲電位值, Δυ是頻帶寬, KB 是Boltzmann 常數[ KB= 1. 38*10-23 J/K] 。 上式在直到1013Hz 頻率范圍內都有效, 超過此頻率范圍后量子力學效應開始起作用。 此時, 功率譜將按量子理論預測的規律而衰減。,,熱噪聲的譜功率密度一般很小,在一般情況下, 在電化學噪

5、聲的測量過程中, 熱噪聲的影響可以忽略不計. 熱噪聲值決定了待測體系的待測噪聲的下限值, 因此當后者小于監測電路的熱噪聲時, 就必須采用前置信號放大器對被測體系的被測信號進行放大處理.,散粒噪聲,在電化學研究中, 當電流流過被測體系時, 如果被測體系的局部平衡仍沒有被破壞, 此時被測體系的散粒效應噪聲可以忽略不計. 然而, 在實際工作中, 特別當被測體系為腐蝕體系時,由于腐蝕電極存在著局部陰陽極反應, 整個腐蝕電極的Gibbs 自由能Δ

6、G 為: 式中, Ec和Ea為局部陰陽極的電極電位, E 外測為被測電極的外測電極電位, z 為局部陰陽極反應所交換的電子數, F 為Faraday 常數.,閃爍噪聲,又稱為1/ fα噪聲, α一般為1、2、4, 也有取6 或更大值的情況與散粒噪聲相同, 它與流過被測體系的電流有關、與腐蝕電極的局部陰陽極反應有關; 所不同的是引起散粒噪聲的局部陰陽極反應所產生

7、的能量耗散掉了, 且E外測表現為零或穩定值, 而對應于閃爍噪聲的E外測則表現為具有各種瞬態過程的變量。,,局部腐蝕( 如孔蝕) 能顯著地改變腐蝕電極上局部微區的陽極反應電阻值, 從而導致Ea 的劇烈變化. 因此, 當電極發生局部腐蝕時, 如果在開路電位下測定腐蝕電極的電化學噪聲, 則電極電位會發生負移, 之后伴隨著電極局部腐蝕部位的修復而正移; 如果在恒壓情況下測定, 則在電流- 時間曲線上有一個正的脈沖尖峰.,,熱噪聲和散粒噪聲均為高

8、斯型白噪聲, 它們主要影響頻域譜中SPD 曲線的水平部分閃爍噪聲主要影響頻域譜中SPD 曲線的高頻( 線性) 傾斜部分,電化學噪聲測試方法分類,根據測量信號與裝置 控制電流法 控制電勢法 三電極電勢電流噪聲獨立測量 電勢電流噪聲同時相關測量,控制電流法,在恒電流或開路電勢下測量研究電極表面電勢隨時間變化裝置簡單，適合長時間測量，不會丟失直流段信號測量靈敏度低，不適

9、用于小振幅噪聲，需引入外電路信號主要用于電沉積領域,控制電勢法,恒電勢時測量研究電極與對電極之間的電流，通常在開路電勢下測量裝置簡單，適合長時間測量，不會丟失直流段信號測量靈敏度低，不適用于小振幅噪聲，需引入外電路信號,三電極電勢電流噪聲獨立測量,三電極兩回路電化學測量體系，采用參比電極測量工作電極WE1的電勢噪聲，工作電極WE2為對電極測量電流噪聲靈敏度高，自動抑制信號偏離，只記錄變化部分丟失噪聲信號直流部分，電流電勢信號獨

10、立，無法關聯研究,電勢電流噪聲同時相關測量,目前電化學噪聲最常用測量方法靈敏度高，自動抑制信號偏離，可得到關聯的電流電勢噪聲,電化學噪聲測量系統,異種電極全同電極工作電極,,傳統測試方法一般采用異種電極系統, 即研究電極、對電極和參比電極材料都不同：工作電極為演技材料，對電極為大鉑片或鎳片，參比電極為飽和甘汞電極( SCE) 或硫酸亞汞電極（MSE）等。 兩個電極一般為異種材料，它們之間的相互極化作用會影響電極表面的電

11、化學反應,,同種電極測試系統是近年才發展起來的, 它的研究電極與參比電極均為被研究的材料。 電極面積影響噪聲電阻, 采用具有不同研究面積的同種電極系統測定體系的電化學噪聲時有利于獲取電極過程的機理。由于參比電極不穩定性，電勢噪聲實際意義不大,,目前，絕大多數電化學噪聲測量采用同種工作電極、異種參比電極工作電極面積比和表面形貌對結果影響較大測試時需選取合適的取樣頻率,電化學噪聲的分析——頻域分析,電化學噪聲技術發展的初期主要采用

12、頻譜變換的方法處理噪聲數據, 即將電流或電位隨時間變化的規律( 時域譜) 通過某種技術轉變為功率密度譜( SPD) 曲線( 頻域譜) , 然后根據SPD 曲線的水平部分的高度( 白噪聲水平) 、曲線轉折點的頻率( 轉折頻率) 、曲線傾斜部分的斜率和曲線沒入基底水平的頻率( 截止頻率) 等SPD 曲線的特征參數來表征噪聲的特性, 探尋電極過程的規律.,,常見的時頻轉換技術有快速傅立葉變換( Fast Fourier Transform,

13、FFT) 、最大熵值法( Max imum Ent ropy Method, MEM) 、小波變換(Wavelets T ransform, WT) . 特別是其中的小波變換, 它是傅立葉變換的重要發展, 既保留了傅氏變換的優點又能克服其不足. 因此, 它代表了電化學噪聲數據時頻轉換技術的發展方向. 在進行噪聲的時頻轉換之前應剔除噪聲的直流部分, 否則SPD 曲線的各個特征將變得模糊不清, 影響分析結果的可靠性.,傅立葉變換( FFT)

14、,傅立葉變換是時頻變換最常用的方法. 假設信號為s( t ) , 則由該信號經Fourier 變換后得到頻譜 ，及其相應的能量密度頻譜( 頻率密度) ，根據信號瞬變過程的不同特征, s ( t ) 有不同的表達形式, 從而得到具有不同噪聲指數α的1/ f α噪聲。,最大熵值法( MEM),MEM 頻譜分析法相對于其它頻譜分析法( 如FFT) 具有很多

15、優點: ( a) 對于某一特定的時間序列而言, MEM 在時間( 空間) 域上具有較高的分辨率; ( b)MEM 特別適用于分析有限時間序列的特征, 無須假定該時間序列是周期性的或假定有限時間序列之外的所有數據均為零。,,根據MEM 的原理, 某一有限時間序列的功率PE 為 式中, Γ=col(1 r1 r2 …… rn-1); Δt 為采樣周期; E= col( 1 ejλ ej2λ …… ejλ(N-1)

16、 ) p和ri由R Γ*=P迭代得到, 式中P 為列矩陣P= col( p 0 0 0 0 0 ), R 為過程的N× N 自相關矩陣.,小波分析( FWT ),1984 年A. Grossman 和J. Morlet 又共同引入了積分小波變換IWT ( Integral Wavelet T ransform). IWT 具有所謂變焦距性質, 它對于只在瞬間出現的高頻信號具有很窄的時間窗口; 而在低頻段, 具有很寬的時間窗口.

17、 嚴格地說, 小波( 母函數) Ψ（t）是指滿足一定條件的且具有零均值的窗函數:,,由此, 小波母函數通過平移和伸縮而得到的連續小波函數族Ψa,b(t)為于是, 對于某一信號f(t) , 以小波Ψ( t) 作為窗函數的小波變換定義為:上式 稱為f(t)的連續小波變換，a 和b 分別稱為伸縮平移因子,,通過小波變換后, 可以得到電化學噪聲的時頻相平面圖. 它以時間為橫軸, 歸一化為1. 縱軸為尺度變量的倒數的對數值( 代表頻率

18、) .,小波函數已將函數f(t)窗口化，中心在t0=b，寬度為2aΔΨ，得到f(t)時-頻(t-ω)局部化；其在(t-ω)平面上的時頻窗口為,,尺度較小時, 時頻相平面圖左右兩端的陰影部分為邊緣效應, 此處結果不正確; 當尺度較大時, 只含幾個頻率成分, 隨著放大倍數的增加, 噪聲信號中所包含的頻率成分也增多, 并顯現出復雜的分岔結構, 最后出現無限多個周期, 進入混沌狀態. 從大尺度周期狀態到小尺度混沌狀態只要幾次分岔即可達到. 另外

19、, 在上述時頻相平面圖中還存在著一種“自相似”的分形結構, 由此可以推測出, 在金屬的腐蝕過程中, 其狀態參量的演化具有一種“混沌吸引子”的結構。,,通過對電化學數據的頻域分析可以得到一些電極過程信息, 如腐蝕類型、腐蝕傾向等. 但是, 很難得到腐蝕速率的確切大小, 并且許多有用信息在變換過程中消失。 同時, 由于目前儀器的限制( 采樣點數少、采樣頻率低) , 進一步阻礙了頻域分析技術的應用。,,譜噪聲電阻( Spectral Nois

20、e Impedance, R0sn) 是利用頻域分析技術處理電化學噪聲數據時引入的一個新的統計概念,分別測定相同電極體系的電位和電流噪聲后, 將其分別進行時頻轉換, 得到相應于每一個頻率下的譜噪聲響應Rsn ( Spectral Noise Response) :而譜噪聲電阻R0sn被定義為R sn在頻率趨于零時的極限值一般認為R0sn的大小正比于電極反應電阻Rp,電化學噪聲的分析——時域分析,由于儀器的缺陷( 采樣點數少、采

21、樣頻率低等) 和時頻轉換技術本身的不足( 如: 轉換過程中某些有用信息的丟失、難于得到確切的電極反應速率等) , 一方面迫使電化學工作者不斷探索新的數據處理手段, 以便利用電化學噪聲頻域分析的優勢來研究電極過程機理; 另一方面又將人們的注意力部分轉移到時域譜的分析上, 從最原始的數據中歸納出電極過程的一級信息.在電化學噪聲時域分析中, 標準偏差( Standard Deviat ion) S 、噪聲電阻Rn 和孔蝕指標PI等是最常用的幾

22、個基本概念, 它們也是評價腐蝕類型與腐蝕速率大小的依據:,,標準偏差 又分為電流和電位的標準偏差兩種, 它們分別與電極過程中電流或電位的瞬時( 離散) 值和平均值所構成的偏差成正比 式中, xi為實測電流或電位的瞬態值, n為采樣點數. 對于腐蝕研究來說, 一般認為隨著腐蝕速率的增加, 電流噪聲的標準偏差SI隨之增加, 而電位噪聲的標準偏差SV隨之減少,,孔蝕指標PI 被定義為電流噪聲的標準偏差SI 與電流的

23、均方根( Root Mean Square)IRMS的比值一般認為, PI 取值接近1. 0 時, 表明孔蝕的產生; 當PI 值處于0. 1~ 1. 0 之間時, 預示著局部腐蝕的發生; PI 值接近于零則意味著電極表面出現均勻腐蝕或保持鈍化狀態.,,噪聲電阻Rn在滿足以下( a) 陰陽極反應均為活化控制, ( b) 研究電極電位遠離陰陽極反應的平衡電位, ( c)陰陽極反應處于穩態條件時，與線性極化電阻RP 一致。噪聲電阻被定義

24、為電位噪聲與電流噪聲的標準偏差比值, 即Rn 與Rsn之間存在著內在的聯系,,Hurst 指數( H) 時間序列的極差R(t,s)與標準偏差S(t,s)之間存在著下列關系:式中下標t為選定的取樣時間, s 為時間序列的隨機步長( 某種微觀長度) , H 為Hurst 指數. H與閃爍噪聲1/fα的噪聲指數α之間存在著α = 2H + 1 的函數關系; 同時, H 的大小反映了時間序列變化的趨勢. 一般而言, 當H >

25、; 1/ 2 時, 時間序列的變化具有持久性, 而當H < 1/ 2 時,時間序列的變化具有反持久性, 當H = 1/ 2時, 時間序列的變化表現為白噪聲且增量是平穩的( 在頻域分析中, H 也可以由頻域譜求出) .,,另外, 根據分形理論可知, 時間序列的局部分維Dfl與Hurst 指數H 之間存在著下列關系,即: Dfl=2-H ( 0 < H < 1) .Dfl的越大, 特別是系統的局部分維Dfl與系統的拓撲維

26、數Dt之差(Dfl-Dt)越大, 則系統的非規則性越強, 說明電極過程進行得越劇烈.,,非對稱度Sk 和突出度KuSk 是信號分布對稱性的一種量度, 它的定義如下:Sk 指明了信號變化的方向及信號瞬變過程所跨越的時間長度. 如果信號時間序列包含了一些變化快且變化幅值大的尖峰信號, 則Sk 的方向正好與信號尖峰的方向相反; 如果信號峰的持續時間長, 則信號的平均值朝著尖峰信號的大小方向移動, 因此Sk 值減小; Sk = 0, 則

27、表明信號時間序列在信號平均值周圍對稱分布.,,Ku值給出了信號在平均值周圍分布范圍的寬窄、指明了信號峰的數目多少及瞬變信號變化的劇烈程度. Ku>0表明信號時間序列是多峰分布的, Ku=0或Ku3, 則信號的分布峰比Gaussian 分布峰尖窄, 反之亦然. Ku 可用下式表達:,,在電化學噪聲的時域分析中, 除了上述方法外, 應用得較多的還有統計直方圖( Histogram Representat ion) , 它分為兩種. 第

28、一種統計直方圖是以事件發生的強度為橫坐標, 以事件發生的次數為縱坐標所構成的直觀分布圖。 實驗表明, 當腐蝕電極處于鈍態時, 統計直方圖上只有一個正態( Gaussian) 分布; 而當電極發生孔蝕時, 該圖上出現雙峰分布. 另一種是以事件發生的次數或事件發生過程的進行速度為縱坐標, 以隨機時間步長為橫坐標所構成。 該圖能在某一個給定的頻率( 如取樣頻率) 將噪聲的統計特性定量化.,電化學發射光譜法(EES),采用三電極體系( 參比電極

29、、工作電極和微陰極) , 其中微陰極應該足夠小, 以致于工作電極的腐蝕情況不會因為該工作電極與微陰極組成回路的原因而產生變化. 根據But ter-Volmer 方程可導出:I k 和V k 分別為k 時刻的噪聲電流和電壓; I cor r, k 為k 時刻工作電極的腐蝕電流;A C, k+ 1 是k + 1 時刻腐蝕電極的導納; bc 和ba 分別為工作電極陰陽極反應的Tafel 斜率. 如果Icor r, k ≥Ik, 則

30、上式 可以進一步簡化. 上式 求出的A C, k+ 1 不僅可以用來計算均勻腐蝕的腐蝕速率, 而且可用于區分均勻腐蝕與局部腐蝕. 如果工作電極發生均勻腐蝕, 則A C, k+ 1 > 0;如果工作電極發生局部腐蝕, 則A C, k+ 1 < 0.,,改進的電化學發射光譜方法( Modified Electrochemical Emission Spectroscopy, MEES)改用光學方法測定腐蝕電流,工作電極的腐蝕電流

31、Icor r , k 的測定不是采用傳統的零電阻安培計, 而是采用光學腐蝕儀:I corr , k 為k 時刻的腐蝕電流, F 為Faraday 常數, | Z | 為電子轉移數, M 為組成工作電極材料的原子的原子量, T 是測定工作電極時陽極電流流過的時間, d 是工作電極材料的密度, u 為電極材料的光學參數.,電化學噪聲技術應用——腐蝕,腐蝕類型的EN 判斷孔蝕的特征材料應力腐蝕和裂蝕等局部腐蝕的EN 特征材料

32、腐蝕EN 研究的數據量化處理及測量中的常見問題,電化學噪聲應用——其他領域,涂層性能評價緩蝕劑篩選電沉積結構與晶體取向生長電池充放電狀態確定,電化學噪聲不足之處,僅用于監測腐蝕機理的變化，不能給出動力學信息與擴散步驟信息電化學噪聲來源廣泛，但產生機理不明確電化學信號與電極反應過程尚無可靠的一一對應關系噪聲處理各種方法得到的結果相差較大,擴展閱讀,張鑒清， 張昭，王建明，曹楚南. 電化學噪聲的分析與應用-電化學噪聲