光電化學課件-電化學研究方法第二講-電極過程動力學的唯像處理

1、電化學研究方法第二講 電化學研究方法第二講 ? 電化學研究方法第二講 電化學研究方法第二講電極過程動力 電極過程動力學概述 概述 學主講人：陳 艷 霞 主講人：陳 艷 霞中國科技大學化學物理系 中國科技大學化學物理系 中國科技大學化學物理系 中國科技大學化學物理系合肥微尺度物質科學國家實驗室原子分子部 合肥微尺度物質科學國家實驗室原子分子部2014.10.21-23教 材 教 材1. Bard《電化學方法－原理和應用》 《電化學方法－原

2、理和應用》: 第3，13章2 Schmickler Interfacial Electrochemistry 2. Schmickler，Interfacial Electrochemistry，第，第9，17章內容提要 內容提要§2.1 電化學裝置的極化和 電化學裝置的極化和電極過程動力學 電極過程動力學概述 概述§2.2 單電子轉移反應的 單電子轉移反應的Butler-Volmer 方程 方程§2.3

3、復雜電極反應的唯像處理 復雜電極反應的唯像處理§2.4 雙電層結構對電極反應速率的影響 雙電層結構對電極反應速率的影響§2.5 小結 小結電 化 學裝置的功能 電 化 學裝置的功能?通過化學變化來 通過化學變化來產生、 產生、釋放 釋放或儲存 儲存電能 電能 ?化學電源 化學電源? 電化學材料制備 電化學材料制備(電解 電解 電鍍 電鍍 電有機合成 電有機合成 )? 通過化學作用導致電信號變化進行化學分析 通過化學作

4、用導致電信號變化進行化學分析 ?電分析 ?電分析? 電化學材料制備 電化學材料制備(電解 電解、電鍍 電鍍、電有機合成 電有機合成…)electrolysis2 21 NaCl H O NaOH Cl ???? ? ? ? ???? ? 電解制備和純化金屬如鋁 電解制備和純化金屬如鋁除了 除了電壓型的傳感器 電壓型的傳感器(pH計 ISE)外 大部分電化學裝置在 大部分電化學裝置在2 2 2 ? 電解制備和純化金屬如鋁 電解制備和純化金

5、屬如鋁除了 除了電壓型的傳感器 電壓型的傳感器(pH計, ISE)外, 大部分電化學裝置在 大部分電化學裝置在工作時 工作時, 往往是 往往是偏離平衡的條件 偏離平衡的條件的? 如何評價(偏離平衡條件下工作)電化學裝置的性能 如何評價(偏離平衡條件下工作)電化學裝置的性能? ?指導設計、優化的電化學裝置? ?指導設計、優化的電化學裝置?極化的本質 極化的本質極化的本質: 由于 極化的本質: 由于反應物、產物的傳質 反應物、產物的傳質,

6、帶電粒子的傳輸 帶電粒子的傳輸或電極/溶 或電極/溶液界面的界面電荷反應 液界面的界面電荷反應過程存在一定的阻力 過程存在一定的阻力，使得 ，使得1. 原電池在工作時，必須一部分化學能用于克服這些 阻力，因此其1. 原電池在工作時，必須一部分化學能用于克服這些 阻力，因此其輸出電壓 輸出電壓比電池電動勢要低 電池電動勢要低2. 電解池在將電能轉化為化學能時必須額外付出電功 2. 電解池在將電能轉化為化學能時必須額外付出電功來克服這些阻力

7、，因此 來克服這些阻力，因此輸入電壓 輸入電壓必須 必須大于電解池可 逆工作時的電動勢大于電解池可 逆工作時的電動勢濃差極化, 歐姆極化, 活化極化 濃差極化, 歐姆極化, 活化極化應用指導意義：如何在不希望阻力存在時，設法消除 希望它存在時，盡量提高阻力應用指導意義：如何在不希望阻力存在時，設法消除 希望它存在時，盡量提高阻力電荷轉移(活化)超電勢 電荷轉移(活化)超電勢由于 由于界面電荷轉移 界面電荷轉移及伴隨的氧化還原過程 伴隨的

8、氧化還原過程存在阻力 存在阻力 由于 由于界面電荷轉移 界面電荷轉移及伴隨的氧化還原過程 伴隨的氧化還原過程存在阻力 存在阻力所對應的超電勢。 所對應的超電勢?？赡艿恼T因： 可能的誘因：1. 1.舊鍵斷裂，新鍵生成 舊鍵斷裂，新鍵生成2. 2. 分子結構重排 分子結構重排，如電荷轉移時離子溶劑化殼層的重構 ，如電荷轉移時離子溶劑化殼層的重構3. 3. 靜電作用 靜電作用，如 ，如陽離子 陽離子在帶正電荷的電極表面反應 帶正電荷的電極

9、表面反應個電極由 個電極由電子導體 電子導體和與它相 和與它相電極---金屬/溶液界面 電極---金屬/溶液界面? 一個電極由 個電極由電子導體 電子導體和與它相 和與它相接觸的 接觸的離子導體 離子導體組成 組成E Mz+? 在電子導體和離子導體 在電子導體和離子導體邊界處， 電子和離子不可自由“滲透”邊界處， 電子和離子不可自由“滲透”LUMO ? 要保證電池回路中有持續恒定 的電流，必須在電極/電解質 要保證電池回路中有持續恒定

10、的電流，必須在電極/電解質E Ef界面發生化學反應 界面發生化學反應ErfHOMO ? 正是因為在電極/電解質界面 發生化學反應，才實現了電 正是因為在電極/電解質界面 發生化學反應，才實現了電 能與化學能之間的轉換 能與化學能之間的轉換M能與化學能之間的轉換 能與化學能之間的轉換? 電極材料的電子 材料的電子、幾何結構 幾何結構,雙Solid/Liquid電 材料的電子 電 材料的電子 幾何結構 幾何結構,電層的電勢分布可 電層的電勢

11、分布可影響界面電 荷轉移動力學影響界面電 荷轉移動力學E Mz+電極/電解質界面的主要特征 電極/電解質界面的主要特征 －電極反應 －電極反應E Mz+LUMO 平衡時，兩相費米能級持平 平衡時，兩相費米能級持平.EeMz+ Er Ef E Mz+ HOMOEEfeMErMErEf eMM極 勢負 極 勢負 電極電勢正移 電極電勢正移 電極 電極 當電 當電極電勢負 勢負移， 電極上電子能量移， 電極上電子能量 升高 升高 容易失 容易