鋁氫試劑作用下芳香碳-氧鍵選擇性還原斷裂的研究.pdf

1、酚類衍生物是一種易于獲取的化學品，因此以這些化合物為原料，經歷芳香碳-氧鍵的斷裂，生產有機精細化學品有著重要的現實意義。然而由于芳環和氧的 p-π共軛作用，芳香碳-氧鍵鍵能大，難以發生高選擇性斷裂；因此芳香碳-氧鍵活化斷裂是酚類衍生物向高附加值化學品轉化工藝技術的重要科學問題。
　　此外，在可再生資源生物質轉化方面，木質素轉化難度大。纖維素等生物質成份被利用后，往往廢棄木質素。例如造紙工業中大量木質素被廢棄，這不僅污染環境，而且浪

2、費資源。從木質素的結構可以看出，木質素中含有大量的芳香碳-氧鍵；若能夠高選擇性地把這些碳氧鍵活化斷裂，則能夠得到大量小分子酚類化學品。因此芳香碳-氧鍵活化斷裂也是木質素轉化的重要科學問題。
　　課題組曾經致力于酚類衍生物和木質素轉化技術的嘗試性工藝改進研究。然而這種嘗試性研究難以從根本上解決原料利用率低、產品質量差等問題。而且研究工作不系統，難以形成高效利用木質素或酚類衍生物的科學基礎。因此這里從分子層面上研究這些物質高效利用的關

3、鍵問題，試圖探索幾種芳香碳-氧鍵高選擇性斷裂的新方法。具體研究內容和結果如下：
　　1.錳催化芳香碳-氧鍵還原斷裂研究。在芳香碳-氧鍵還原斷裂方面還未見使用錳催化劑的例子，這里發現錳催化劑能夠高效地催化芳香碳-氧鍵的還原斷裂。對各種反應條件進行優化，得出的最佳反應條件為：5 mol％ Mn(OAc)2作為催化劑，LiAlH4作為還原劑，反應溫度為100-120℃，溶劑為四氫呋喃。在最優條件下，一系列芳醚中的芳氧鍵能夠有效地進行還原

4、斷裂。當反應底物為4,4’-二苯基二苯醚和氧雜蒽時，反應基本進行完全，生成芳烴和酚。當使用芐基苯基醚、1-萘甲醚和2-萘乙醚時，碳氧鍵的斷裂反應發生在烷-氧鍵上，而不是芳香碳氧鍵。在底物為二苯醚、二苯并呋喃和甲氧基取代二苯醚的情況下，目標產物的產率為中等。為了改善這類反應物的還原斷裂效果，這里向反應體系中加入堿。結果表明甲醇鈉的存在能夠解決這一問題，使目標產物的產率得以顯著提高。然而，在使用甲醇鈉的情況下，苯并呋喃類化合物反應生成的酚能

5、夠進一步發生酚羥基的斷裂，從而導致選擇性降低。
　　2.無過渡金屬催化劑的芳香碳氧鍵還原斷裂的研究。鎳催化芳香碳氧鍵還原斷裂的已經有很多報道。這里發現不使用金屬催化劑，通過添加叔丁醇鉀，反應也能有效地進行。對一系列反應條件進行優化，得出的最佳條件為：3當量叔丁醇鉀，3當量LiAlH4作為還原劑，反應溫度為140℃，溶劑為甲苯?？疾炝艘幌盗谢衔镏蟹枷闾佳蹑I的還原斷裂情況。部分二芳醚類化合物的反應能夠有效進行。吸電子氟取代基也能顯著

6、地阻礙反應的發生，特別是帶有兩個氟取代基的4,4’-二氟二苯醚幾乎不發生轉化。當芳氧鍵和烷氧鍵共存的情況下，除了芳香碳氧鍵發生斷裂，烷氧鍵也會發生斷裂。例如在2-甲基苯甲醚的反應中，主要發生芳香碳氧鍵的斷裂，得到了70%的甲苯和10%的2-甲基苯酚。而當底物為芐基苯基醚的情況下，斷裂反應完全發生在烷基碳氧鍵上，得到55%的苯酚和26%的苯。當反應底物含有萘環時，有少量芳環加氫產物。例如1-萘甲醚的反應中有27%的四氫萘生成，2-萘甲醚的