酸堿對增強納米纖維復合質子交換膜的制備與結構調控.pdf

1、質子交換膜是質子交換膜燃料電池的心臟，其質子傳導率直接決定電池性能的優劣。質子的傳遞機理主要是跳躍機理和運載機理，構建連續的質子傳遞通道對提高質子傳導率至關重要。靜電紡絲納米纖維是一種強制自組裝形成的貫通三維網絡結構，具有納米級的直徑和高比表面積，可作為天然的長程連續質子傳遞通道。同時，納米纖維間的孔隙可填充聚合物基質，從而制備致密納米纖維復合膜（Nanofibrous composite membrane，NFCM），得到纖維相和基質

2、相的雙連續結構。酸性和堿性基團形成的酸堿對可作為低阻力傳遞位點供質子高效傳遞。納米纖維和聚合物基質上的功能基團可獨立調控，使質子跳躍環境易于調控。這些特性使NFCM和直接共混聚合物所得的復合膜相比具有明顯的優勢。此外，納米纖維可作為支撐骨架，且納米纖維與基質間的相互作用能夠限制聚合物的鏈段運動性，從而增強NFCM的結構穩定性。
　　本文通過在納米纖維孔隙內填充聚合物基質制備NFCMs，并通過改變納米纖維與基質的基團種類調控二者間的

3、相互作用，考察了膜物理結構和化學微環境對質子傳遞性能的影響，具體研究內容及主要結論如下：
　?。?）納米纖維與基質上傳導性基團不同組合的影響規律
　　首先將聚乙烯醇（PVA）和四乙氧基硅烷（TEOS）混合紡絲并通過硅烷偶聯劑修飾制備出一系列含有不同功能基團（中性、酸性或堿性）的納米纖維；隨后填充酸性磺化聚醚醚酮（Sulfonated poly(ether ether ketone)，SPEEK）或堿性殼聚糖（Chitosan

4、，CS）基質制備 NFCMs。這些 NFCMs分別在納米纖維和基質界面區域具有三類復合質子載體（I型：酸-中或堿-中；II型：酸-酸或堿-堿；III型：酸-堿或堿-酸）。強的酸堿對相互作用賦予含III型質子載體的NFCMs高的熱穩定性和結構穩定性。通過研究不同條件下的質子傳導率發現，相比于I型和II型質子載體，III型質子載體（酸堿對）表現出明顯的誘導效應，形成低阻質子跳躍通道，賦予 NFCMs較高的質子傳導率，如SP/NF-NH2的1

5、00％ RH和低濕條件質子傳導率分別為0.094 S cm-1（65℃）和0.027 S cm-1（120℃）。
　?。?）基質/納米纖維和基質/納米填充物雙界面質子傳遞通道構建
　　首先在上述PVA和TEOS混合紡絲所得納米纖維表面修飾含堿性基團的聚多巴胺層和凸起的納米顆粒，后加入SPEEK得到NFCMs。結果顯示，聚多巴胺顆粒分布均勻，能有效調控 SPEEK鏈段運動、結晶狀態及質子傳遞能壘。同時，聚多巴胺上的氨基/亞氨基

6、與SPEEK上的磺酸基團形成酸堿對，作為低能壘的質子傳遞載體，在基質/納米纖維與基質/納米顆粒界面區域形成雙界面質子傳遞連續通道。所得 NFCMs具有較高的結構穩定性和質子傳遞性能，如SP-82/NF-PDA-8.5在100% RH和無水條件質子傳導率分別高達0.127 S cm-1（60℃）和0.012 S cm-1（120℃）。
　?。?）CS/SPEEK納米纖維復合膜制備與酸堿對質子傳遞強化
　　首先通過靜電紡絲方法設

7、計制備了一系列 SPEEK納米纖維，并調控其直徑與磺化度，隨后將CS基質填充到納米纖維孔隙中制備NFCMs。復合膜斷面掃描電鏡結果顯示SPEEK納米纖維在CS基質中分散均勻，紅外結果表明NFCMs內部形成了酸堿對，在納米纖維與基質界面處構建連續質子傳遞通道，賦予NFCMs顯著提高的質子傳導率。增大SPEEK磺化度或減小納米纖維直徑，能夠顯著提高界面處酸堿對的數量，進而增大納米復合膜的質子傳導率。CS/SP-80-1具有最高的SPEEK磺