氧氣還原反應催化劑的制備及其電化學性能研究.pdf

1、作為可持續能源轉換系統中最有潛力的技術之一，人們對燃料電池在移動電子設備中的應用抱有很大的期望。但是燃料電池的陰極氧氣還原反應動力學緩慢，常常需要施加較大的過電位反應才能發生，極大限制了燃料電池的輸出能量。尋找高活性、高穩定性的氧氣還原反應催化劑就成了工程師和科學家的重點研究方向。鉑基貴金屬材料已經被證明是最有效的氧氣還原反應催化劑，不幸的是鉑在地球上的儲量有限、價格昂貴，加上其在陰極上的載量較多，極大制約了燃料電池的大規模發展。另外，

2、鉑基材料還受到其他因素的制約，如甲醇中毒引起的性能下降以及極端電化學環境下的不穩定性。
　　為解決上述問題，本論文將大量的研究投入到篩選完全不含有鉑或者只含有少量鉑的高效、穩定的氧氣還原反應催化劑。主要研究內容如下：
　　1)利用簡便的電化學方法將鉑納米顆粒沉積到二氧化鈦的介孔薄膜中，研究發現鉑納米顆粒的生長主要是三維連續成核模式。由于二氧化鈦與鉑之間強烈的相互作用，所制備的Pt/TiO2催化劑對氧氣顯示出良好的催化效果以及

3、較強的穩定性。
　　2)利用石墨烯氧化物（GO）帶負電，聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）帶正電的特性，運用層層靜電組裝的方法制備[PDDA@GO]n薄膜；最后用電化學手段將GO轉換成電化學還原石墨烯氧化物（ERGO），得到[PDDA@ERGO]n薄膜。作為非金屬催化劑，該[PDDA@ERGO]n薄膜在堿性溶液中具有很優異的氧氣催化性能以及極好的抗甲醇中毒本領。研究發現[PDDA@ERGO]n薄膜的高活性來自于PDDA與ERGO之

4、間的相互協同作用。重要的是，[PDDA@ERGO]n薄膜的制備非常簡單，可精確調控膜的厚度；制備過程很快，節約能量，不使用有毒害作用的化學試劑。
　　3)利用一種經濟、可規?；椒ㄖ苽淞烁呋钚缘腃oO@Co/N-C電催化劑。當轉速為2500 rpm時，該催化劑在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的起波電位為0.99 V(vs. RHE)；另外在0.3 V電壓下，該催化劑的極限電流密度為7.07 mA cm-2，所有的數值與商業化的

5、Pt/C相當。氮氣吸脫附測試發現CoO@Co/N-C催化劑具有高的比表面積以及介孔結構，有利于活性中心與氧氣分子的接觸；XPS、XRD、TEM測試證實 CoO@Co/N-C催化劑中含有 N-C、Co-N-C、CoO@Co結構，正是它們構成了催化劑的活性中心。
　　4)運用制備 CoO@Co/N-C催化劑類似的方法，只是將氯化鈷換成了氯化鐵，我們將鐵-鄰二氮菲絡合物負載到高表面積的碳黑上，然后高溫熱解制備出Fe3O4@Fe/N-C電

6、催化劑。當催化劑的載量為0.2 mg cm-2，轉速為1600 rpm，Fe3O4@Fe/N-C在0.1 M KOH溶液中的極限電流密度達到了5.79 mA cm-2，半波電位為0.859 V(vs. RHE)。和CoO@Co/N-C一樣，在Fe3O4@Fe/N-C催化劑中也發現了N-C、Fe-N-C、Fe3O4@Fe結構，同樣是它們之間的相互作用促進了氧氣在該催化劑上的還原。
　　5)利用水熱法合成了碳螺旋管與四氧化三錳的混合物