石墨烯-聚苯胺柔性復合材料的制備及其電化學性能研究.pdf

1、作為一種新型的儲能器件，柔性超級電容器以其比電容高、循環壽命長、充電時間短、功率密度高、工作溫度范圍寬和環境友好等諸多優點，可滿足輕薄化電子產品和可穿戴器件的需求。輕質安全的柔性超級電容器將會大大促進電子產業的發展，而柔性電極材料是決定其發展的關鍵因素。碳材料是最常用的導電基體，將碳材料和導電聚合物相結合制備復合電極可增加柔性超級電容器的電化學性能。其中，石墨烯(RGO)以其極高的比表面積和導電性、優異的物理和化學穩定性以及良好的機械性

2、能等特點，被廣泛作為復合電極材料的基體;而碳纖維以其極好的性價比也可作為柔性電極的載體;導電聚合物（如聚苯胺，聚吡咯等）具有優良的電化學性能，可作為法拉第電容電極材料，但較差的循環穩定性能限制了導電聚合物的應用。若將石墨烯、碳纖維等碳材料與導電聚合物復合，結合雙電層和法拉第兩種儲能機理制備電化學性能優異的柔性復合電極材料，有望實現高比容、高能量密度、良好循環穩定性等性能的統一。
　　本論文以石墨烯/聚苯胺(PANI)柔性復合電極為

3、研究對象，分別以膨脹石墨烯、三維多孔石墨烯、等離子體氮摻雜碳纖維布為基體，與PANI復合，設計并制備了幾種具有高比電容和高功率密度的柔性復合材料。通過對復合材料的微觀結構、形貌與電極材料電化學性能之間的關系研究，探索不同導電基體和組裝方式對復合材料電化學性能的影響，從而進一步簡化電極材料的制備和器件的組裝過程。具體研究內容如下:
　　1.利用氫氧化四丁胺(TBAOH)為表面活性劑修飾膨脹石墨烯(TMEG)，然后采用原位聚合方法將P

4、ANI納米線沉積在TMEG片層表面，制備了性能優異的PANI/TMEG納米復合材料。通過改變TMEG的添加量來控制復合材料的形貌，當TMEG含量較少時，PANI的均相成核大于異相成核，導致PANI的自身團聚，而當TMEG含量增加為10 wt％時PANI的異相成核遠大于均相成核，得到了垂直于TMEG表面生長的PANI納米線（PANI/TMEG10％，長度為100 nm、直徑為50 nm）;通過抽濾方法制備了柔性PANI/TMEG膜，組裝成

5、對稱超級電容器進行測試，其中PANI/TMEG10％具有較高的比電容為693 F g-1，并且在高電流密度20A g-1下仍有390 F g-1的比電容，經5000次循環后電容保持率為82％。PANI/TMEG薄膜可以直接作為電極組裝成柔性器件，避免了傳統工藝的制備過程，但是由于石墨烯片層的緊密堆疊導致材料的孔隙率較低，因此其電化學性能仍不如利用傳統電極制備方法所得材料的電化學性能。
　　2.為了進一步改善PANI/TMEG膜的性

6、能，利用泡沫鎳作為模板，通過“浸漬和干燥”方法制備了泡沫氧化石墨烯(GO-F)，并經HI還原后得到了高度多孔的自支撐三維柔性泡沫石墨烯(RGO-F)，其電導率達到1600 S m-1;然后采用原位聚合方法將PANI納米線沉積于RGO-F網絡結構表面，得到了新型RGO-F/PANI復合材料。直接作為電極組裝成對稱超級電容器進行性能測試，其中復合電極RGO-F/PANI5（PANI含量為40.2 wt％）的質量比電容為725 Fg-1，體積

7、比電容為188.5 F cm-3，最大能量密度和功率密度分別是15.9 Wh kg-1和45kW kg-1，恒流充放電5000次后電容保持率為83％。
　　3.從修飾多孔結構和提高電極材料利用率的角度，制備了具有層級多孔結構的功能化石墨烯和PANI的復合材料（fRGO-F/PANI）。以尺寸均一的聚苯乙烯(PS)微球和氧化石墨烯為原始材料，經抽濾法制備了PS/GO的復合膜，通過調節兩組份的比例，使PS微球充分插層于GO片層間，擴大

8、了層間距，而經高溫燒蝕將PS微球去除后，得到了呈多孔結構的fRGO-F;然后利用原位聚合法將不同負載量的PANI納米線均一生長在fRGO-F表面及內部孔結構中，得到了三維結構的fRGO-F/PANI復合材料，其中PANI納米線的直徑為50 nm，長度為100 nm;以fRGO-F/PANI復合材料為電極組裝對稱超級電容器，其中PANI含量為52.4 wt％時的復合電極（fRGO-F/PANI7）的質量比電容可達939 F g-1，最高能

9、量密度達20.9 Wh kg-1（功率密度是7.2 kW kg-1），最高功率密度為25.9 kWkg-1（能量密度是17.8 Wh kg-1），經5000次循環后電容可保持88.7％，顯示了良好的電化學性能。
　　4.從提高電極材料的柔性出發，首先利用等離子體對碳纖維進行處理(eCFC)，利用氮原子、氧原子的摻雜，提高碳纖維表面與苯胺單體的結合力;然后采用原位聚合法將PANI納米線沉積于eCFC表面，并通過改變苯胺單體的濃度來調

10、控PANI的形貌，得到了一系列PANI/eCFC復合材料，結果表明，苯胺單體濃度較高時得到的PANI納米線呈無序狀態，而濃度較低時出現了稀疏且短小的納米線，在單體濃度為0.05M所得PANI的形貌為最佳;利用此濃度制備了具有有序和較小直徑的PANI納米線的復合材料PANI/eCFC5，同時因碳纖維布的高導電性和三維規整的多孔結構使其可直接作為電極組裝成柔性器件，在電流密度為1 Ag-1時的比電容為1035 F g-1，掃描速率提高到8A

11、g-1時電容的保持率為88％，經5000次循環后僅損失10％的比電容。
　　5.為了進一步改善PANI/eCFC電極的循環壽命和質量比電容，將具有高電導率和化學穩定性良好的RGO包覆于PANI/eCFC的表面得到了RGO/PANI/eCFC柔性復合材料。RGO層的最佳厚度為7.4 nm，約為7-8層的石墨烯，隨著厚度增加，復合材料的比電容下降;經兩電極測試，RGO/PANI/eCFC的比電容為1145 F g-1，高于GO/PAN