鈰基催化劑結構及拉曼光譜的密度泛函理論研究.pdf

1、具有螢石型結構的CeO2因Ce4+/Ce3+的價態可以相互轉化，具有良好的儲/釋氧能力與較高的離子導電率，廣泛應用于催化領域。然而純CeO2載體催化性能不高且熱力學穩定性較差。研究發現，CeO2中摻雜或負載其它金屬原子后能有效改善這些問題。因此研究CeO2摻雜或負載型催化劑的性質對開發高性能鈰基催化劑具有重要意義。本論文通過密度泛函理論系統研究了鈰鋯固溶體中Ce與Zr原子的分布規律，探討了鈰鋯固溶體的結構;以Ag/CeO2為例探究了不同

2、表面結構對金屬與載體間相互作用的影響;最后計算了鈰基催化劑的拉曼光譜。
　　通過人工智能程序SOD(site-occupancy disorder)生成了Ce/Zr比分別為7/1、3/1、5/3、1/1、3/5、1/3和1/7時，不同晶相Ce1-xZrxO2模型氧化物所有可能的構型，并利用基于第一性原理的VASP程序包對所有的構型進行幾何優化。計算結果表明，立方相和四方相Ce1-xZrxO2模型氧化物中Zr、Ce原子傾向于均勻分布

3、于鈰鋯固溶體中。對Ce1-xZrxO2模型氧化物，當Ce/Zr比大于等于1/1時，氧化物傾向于以立方相存在;當Ce/Zr比降低到3/5時，氧化物傾向于以四方相存在;當Ce/Zr比在兩者之間時，兩相可能同時存在;當Ce/Zr比低于1/7時，氧化物傾向于以單斜相存在。
　　通過密度泛函理論研究了Ag在CeO2(111)、CeO2(110)和CeO2(100)面以及CeO2(111)臺階面的吸附，發現Ag在CeO2(111)和CeO2(

4、110)面的洞位(O-hollow)吸附最穩定，其吸附能分別為-1.44eV與-1.63eV;Ag吸附在CeO2(100)面的O-bridge-X氧橋位最穩定，其吸附能高達為-2.46eV;Ag吸附在CeO2(111)的臺階面的二、三配位的氧原子處最穩定，其吸附能為-2.37eV。造成金屬在不同終端表面的吸附行為差異的根本原因為晶面的幾何結構和電子結構的不同，其中包括CeO2不同終端表面的氧原子配位數、表面原子類型與排列、表面局域電荷密

5、度和Ag與O的成鍵角度。本文提出了對Ag與O的成鍵數目進行歸一的方法，將Ag原子的吸附能轉化為單個Ag-O鍵的相互作用能;提出了Ag-O-Ce鍵角與體相Ce-O-Ce鍵角的差值作為衡量Ag-O-Ce成鍵角度偏離O原子sp3雜化軌道的指標。通過分析表面相同配位數氧原子的Ag-O-Ce、Ce-O-Ce鍵角差與單個Ag-O鍵能的關系，找到了決定Ag原子與CcO2載體間相互作用強弱的主要因素及其定量關系。
　　鈰基催化劑的氧空位對其催化性

6、能具有重要影響。拉曼光譜研究表明，摻雜Pr、La、Ga、Y、Sm和Lu等金屬離子的鈰基催化劑的拉曼峰除460cm-1的F2g振動主峰外，一般將570cm-1附近峰歸屬于氧空位的拉曼峰。進一步的研究發現，570cm-1處的拉曼峰可分為550和600cm-1兩個峰。實驗科學家推測前者可能是由氧空位產生，而后者由MO8型物種產生，其中M是摻雜金屬離子。通常，拉曼峰的產生是由于原子振動導致電子云的極化率不同產生的。570cm-1處的拉曼峰是否真

7、的由氧空位產生？又來自于哪些原子的何種振動模式呢？600cm-1處的拉曼峰也有相似的疑問。限于目前的實驗表征手段，難以對其進行更加深入的研究，導致鈰基催化劑氧空位這一重要科學問題懸疑幾十年而未得到確切證明。我們利用密度泛函理論(DFT)的有限位移法計算了二氧化鈰氧缺陷的拉曼光譜，研究結果表明，550cm-1處的拉曼峰歸屬于由于氧空位的存在產生的M3+-O-Ce4+鍵的振動，而600cm-1處的拉曼峰則是沒有氧空位時Mn+-O-Ce4+鍵