鋰離子電池錫基納米負極材料制備及儲鋰性能.pdf

1、鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、溫度范圍廣、環境友好等優點，已成為新能源材料的主要研究方向之一。在鋰離子電池負極材料中，商用碳材料電極的理論容量為372 mAh g-1，已不能滿足日益增長的高容量、高功率的商業需求。鋰錫合金的最大理論比容量為993 mAh g-1，比目前商業化的石墨負極材料的理論比容量高兩倍多，被認為是鋰離子電池碳負極材料最有希望的替代物之一。但是金屬錫負極材料在充放電過程中，由于巨大的體積變化而容易導致電極的粉

2、化，使活性材料與集流體之間的接觸變差，造成循環過程中電極容量的大幅度衰減，限制了其商業應用。如果將金屬錫電極材料制備成合理的納米結構，可有效抑制嵌/脫鋰過程中的體積膨脹，進而提高金屬錫電極材料的循環穩定性及電化學性能。本文旨在系統研究金屬錫、合金及其碳納米復合結構的構建與表征，提高其嵌/脫鋰電化學性能，探討材料制備與性能相關的科學問題，為新型錫基納米結構鋰離子電池負極材料的研究與應用奠定基礎。本文以直流電弧等離子體法作為納米材料的主要制

3、備方法，結合具體工藝與改性技術，有效地改善錫基材料的性能。本文主要研究結果如下:
　　(1)單質錫及其合金納米粒子的制備與性能
　　采用直流電弧法，在氫氬氣氛下原位制備的單質金屬錫納米粒子，其粒徑為50～80nm，首次放電比容量為935 mAh g-1;由于單質金屬錫在充放過程中體積膨脹所帶來的電極結構的破壞，容量損失嚴重，4次循環后可逆比容量降為7mAh g-1。為了緩解單質錫納米粒子在充放電過程中體積膨脹，采取如下措施:

4、一是引入了惰性元素(Fe、Cu)與金屬錫形成金屬間化合物;二是形成錫氧化物。
　　Sn-Fe合金納米粒子平均粒徑為30～100 nm，其作為負極活性材料，首次嵌/脫鋰電比容量為449/221 mAh g-1，50次循環后，可逆比容量降為11 mAh g-1;在Sn-Cu合金納米粒子平均粒徑為100～150 nm，其作為負極活性材料，首次放電比容量為416.50 mAh g-1，第一次循環后降為90 mAh g-1，容量衰減比較嚴重

5、。以合金化納米粒子緩解嵌/脫鋰過程中的體積膨脹，其效果有限。
　　氧化錫納米粒子作為負極活性材料，首次嵌/脫鋰比容量為907.50/315.90 mAh g-1，3次循環后可逆比容量降為47 mAh g-1。與單質錫納米粒子電極相比較，其穩定性有所提高，但依然不能滿足要求。
　　(2)碳包覆錫基納米粒子的制備與性能
　　采用直流電弧法，在甲烷氣氛下原位制備碳包覆單質錫納米復合粒子，其結構為核/殼型納米結構，為多壁碳納米

6、管部分填充金屬錫的結構，管直徑約為40 nm、管長200～300 nm，管壁約為5～7層。電化學測試結果表明，這種碳包覆Sn/C納米復合材料電極首次嵌鋰比容量為850 mAh g-1，15次循環后降為380 mAh g-1，循環穩定性得到明顯改觀。這是首次采用電弧法在富碳氣氛中原位制備出Sn/C納米復合粒子，為非催化活性金屬組元在納米尺度上的Sn/C復合開辟了新的路徑。
　　采用直流電弧法，在甲烷氣氛下原位合成含催化活性組元(Fe

7、)的Sn-Fe/C復合納米粒子，其結構為核/殼型納米結構，為碳包覆Sn-Fe合金納米粒子，其電極的首次嵌/脫鋰比容量為818/520 mAh g-1，50次循環后，可逆比容量仍保持為373 mAh g-1。以同樣方法制備的Sn-Ni/C納米粒子，其電極的首次嵌/脫鋰比容量為362/193 mAh g-1，500次循環后，容量保持在150 mAh g-1左右。以同樣方法制備的雙活性Sn-Al/C納米粒子，其電極首次嵌/脫鋰比容量為476/

8、212 mAh g-1，100次循環后，容量始終保持在125 mAhg-1左右;碳包覆錫基氧化物納米復合粒子，其電極首次放電比容量為882 mAh g-1，20次循環后庫侖效率都高達98％以上。這些碳包覆納米復合材料與不含碳的納米材料電極循環性能相比，普遍具有較高的穩定循環性能。
　　(3)充分利用電化學阻抗法，深入研究了Sn/C及Sn-Fe/C納米復合粒子電極的界面結構特性。由模擬阻抗譜及等效電路分析，確定了Sn/C納米復合粒子