固體氧化物電解池新型電極材料及其電化學性能研究.pdf

1、固體氧化物電解池(Solid Oxide Electrolyzer，SOE)可以直接利用太陽能、風能等清潔能源所產生的電能，將H2O和CO2高溫電解為H2和CO以便于運輸和使用，是一種新型的清潔能源制取裝置。研究發展固體氧化物電解池對發展和利用清潔能源，緩解能源危機具有較為重要的意義。固體氧化物電解池主要有氧離子傳導型SOE和質子傳導型SOE兩種類型。氧離子傳導型SOE的陰極材料和質子傳導型SOE的陽極材料在電解池運行時處于較為苛刻的氣

2、氛和溫度環境中，因此需要材料具有良好的電導率、在強氧化氣氛下的穩定性、耐水蒸氣腐蝕的性能及良好的裂解水催化性能，是當前SOE材料研究和開發的熱點之一。本論文重點圍繞上述兩種SOE的新型電極材料及其電解池的電極過程開展研究。論文主要內容包括:氧離子傳導型SOE的新型Nb2TiO7和NbTi0.5M0.5O4(M=Ni，Cu)陰極材料，質子傳導型SOE的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.

3、2O3-δ陽極材料，以及通過表面修飾以進一步改善電極材料的組織及微結構，進而改善電極的氧化還原過程等。
　　鎳基陶瓷是目前廣泛應用的固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)的陽極材料。但當鎳基陶瓷作為氧離子傳導型SOE的陰極時，金屬Ni易被水蒸氣氧化成NiO而失去活性，導致電極的失效。針對這一問題，本論文嘗試研制Nb2TiO7和NbTi0.5M0.5O4(M=Ni，Cu)新型陶瓷基復合陰極材料，并

4、考察其在氧離子傳導型SOE中作為陰極直接電解水蒸氣制備氫氣的可行性。論文第二章和第三章系統地研究了Nb2TiO7和NbTi0.5M0.5O4(M=Ni，Cu)材料的結構、氧化還原可逆性能及電導性能，并考察了其作為氧離子傳導型SOE陰極的電化學性能。結果表明，采用Nb2TiO7基復合陰極的SOE能在沒有還原氣氛保護電極條件下穩定地進行水蒸氣的電解。在2.0V電壓下，電流密度約為91mAΛcm-2，電流效率達到86.4％。NbTi0.5M0

5、.5O4(M=Ni，Cu)電極被還原后析出高催化活性的Ni，Cu納米顆粒，它們與高電導的Nb1.33Ti0.67O4陶瓷協同作用，使得電解池能高效地進行水蒸氣的電解。以NbTi0.5Ni0.5O4和NbTi0.5Cu0.5O4作為復合陰極的SOE電解水的電流效率分別達到95％和93％，電極極化電阻約為4Ω·cm2和6Ω·cm2。
　　質子傳導型SOE陽極材料需要具有良好的電導率、在高溫強氧化氣氛下具有良好的穩定性、耐水蒸氣腐蝕性能

6、，以及良好的裂解水催化性能等。本論文第四章系統地研究了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)材料的結構、在高溫水蒸氣氣氛中的穩定性及電導性能等，并考察了其作為質子傳導型SOE陽極的電化學性能。結果發現，LSCF和BSCF陶瓷在高溫水蒸氣氣氛中均具有良好的結構穩定性和裂解水催化活性。在800℃時，當陰極和陽極兩側通入5％H2/Ar和3％H2O/Ar氣體時，

7、兩電解池直接電解水蒸氣的最高電流效率分別達到58％和64％。
　　SOE陽極的電極反應為析氧反應(Oxygen Evolution Reaction，OER)，需要克服一定的活化能壘，表現為陽極的極化電阻較高。本論文嘗試通過對氧離子傳導型陽極和質子傳導型SOE陽極浸漬負載Co3O4進行表面修飾與改性，以達到改善其表面析氧反應過程，降低電極極化電阻的目的。結果表明，Co3O4能明顯地降低電極的極化電阻，提高電解池性能。對氧離子型對稱

8、電池，負載催化劑使極化電阻從1.2Ω·cm2降低到0.24Ω·cm2;SOE高頻段極化電阻從1.0Ω·cm2降低到0.4Ω·cm2。質子傳導型SOE陽極也能得到明顯改善，其極化電阻隨著Co3O4催化劑的負載量的增加而逐漸降低。在2V電解電壓下，極化電阻從0.38Ω·cm2降低到0.24Ω·cm2。鑒于陶瓷透氧膜工作時，其表面也存在氧化還原的氧交換反應，論文將上述表面修飾改性的思路拓展應用于陶瓷透氧膜，探索采用Co3O4對透氧膜進行表面修