過渡金屬活化乙烯的自旋禁阻反應的密度泛函理論研究.pdf

1、眾所周知，在許多合成反應和催化過程中，C-H鍵的活化是重要的步驟。乙烯作為最簡單的烯烴化合物，已經廣泛的被應用于化學合成、生成氫氣、產生能量等領域。在過去的幾十年，由于過渡金屬在諸多領域如有機化學、生物化學，特別是催化化學中發揮著極其重要的作用，所以它們與碳氫化合物的氣相化學已被實驗和理論工作者廣泛研究，這為人們研究類似反應提供了重要的機理信息和反應模型。因此，實驗科學家和理論化學家都對乙烯活化作了廣泛的研究。研究中發現，這類反應不遵守

2、“自旋守恒定律”。反應過程中往往涉及到兩個或多個勢能面，反應始終保持在能量較低的勢能面上進行，這類反應通常被稱為“兩態反應”。如今，出于對催化反應過程中精確反應機理進行探討的需要，兩態反應已經引起了許多化學家的廣泛關注。
　　本文采用密度泛函理論，耦合簇（CCSD(T)）等計算方法及其相應的基組，應用Gaussian、Gamess等系列程序，對含有過渡金屬活化乙烯中C-H鍵的反應機理進行了比較深入的理論研究。通過詳細分析各重態勢能

3、面以及各靜態點的結構，并解釋和補充了他人的實驗結果。采用B3LYP/6-311++G(3df,3pd)方法對反應中各靜態點的幾何構型進行優化，并在CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)理論水平下對各結構進行單點能計算。通過比較一些具有代表性的、與反應相關結構結合能的實驗值和計算值，對所使用理論方法的準確性進行評估。為了更深入地了解官能團之間的相互作用，對部分極小值在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)理論水平下進行

4、自然鍵軌道（NBO）分析。
　　全文共分為四章。第一章綜述了量子化學的發展、應用，兩態反應理論的研究進展和現狀及本文主要工作。第二章概述了本文主要研究工作的理論基礎，主要包括密度泛函理論、自然鍵軌道理論、自旋-軌道耦合理論等。前兩章主要概括了本文的理論背景和理論依據，為我們的研究提供了可靠的量子化學知識。
　　第三章和第四章，我們分別選取了第五過渡金屬(V、Ta、Nb)及Th與乙烯在氣相中的反應作為研究對象，使用密度泛函理論