納米氧化錫催化劑及其膜電極的制備及CO2電催化還原性能研究.pdf

1、電化學催化還原CO2技術可以在常溫條件下進行，并且可以利用新型的清潔能源（如風能、太陽能等）為CO2電催化轉化技術提供能量。因此，利用電化學催化還原技術將CO2轉化為具有附加價值的液體燃料或其它有用化工品對于應對由于化石燃料的大量消耗所引發的“溫室效應”和能源危機問題具有重要意義。然而，目前CO2電催化還原技術依然處于實驗研究階段，許多關鍵性問題亟需解決。例如， CO2的水溶性差以及電催化還原體系動力學進程緩慢，催化劑過電勢高和壽命短等

2、問題。因此，亟需制備出一種高活性和高選擇性，且穩定性較好的納米催化劑。
　　本文采用水熱法，通過有效調控水熱反應條件構建了一類具有三維納-微結構SnOx納米催化劑。運用X-射線衍射(XRD)、X-射線能譜分析(XPS)以及掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等光譜手段對 SnOx催化劑的組分、微觀形貌結構進行了表征。在三電極體系中采用循環伏安(CV)掃描、i-t曲線等手段對CO2電催化還原性能進行分析。同時對比研究了在酸/堿不同

3、離子交換膜作用下SnOx催化劑對CO2還原性能的影響。利用離子色譜(IC)對 CO2還原產甲酸鹽進行定量分析，結合法拉第效率公式進行電流效率計算，探討了不同制備條件、催化劑形貌、酸/堿膜對 CO2還原選擇性和電流效率的影響機制。此外，運用燃料電池膜電極(MEA)制備方法制備出用于 CO2電催化還原的“三合一”膜電極，并進行相應的電化學性能研究。并得到以下結論：
　　(1)通過有效調控水熱反應的溫度和時間，成功制備出具有納-微三維有

4、序結構的 SnOx納米催化劑。研究結果表明：不同水熱條件制備出的SnOx納米催化劑對CO2的催化還原性能有顯著的差別。其中水熱反應條件為120oC，12 h時制備的SnOx(120-12)納米催化劑電催化活性最好，CO2電催化還原的起始電位為-0.565 V，且最大電流密度可達-16.9 mA cm-2（V=-1.6 V）。結合SEM分析發現，SnOx(120-12)納米催化劑較高的電化學性能與其疏松的微觀結構有著密切的關系。通過離子色

5、譜(IC)定量分析結果表明：SnOx(120-12)在-1.5 V恒電位電解1 h后甲酸的法拉第效率為37.3％。
　　(2)SEM、TEM物理表征分析表明：控制水熱反應條件為100 oC，8 h的SnOx(100-8)具有三維珊瑚狀結構。這些珊瑚狀結構具有二級結構，由（底長約125 nm，高約300 nm）三棱錐自主裝而成。當水熱反應的時間增加至12 h時，SnOx的三角錐的納-微二級結構逐漸熔解變細，部分三角錐二級結構呈現坍塌

6、。隨著水熱反應時間進一步增加至16 h時，三維珊瑚狀結構完全坍塌，并轉變為由密集的納米顆粒聚集成新的石板狀形貌結構。XRD、XPS分析表明：SnOx納米催化劑是由SnO2和SnO復合組成的。SnO納米顆粒的表面覆蓋著一層厚度約為1~2 nm的SnO2薄膜作為催化CO2的活性位點。進一步HR-TEM及XRD研究表明：SnOx(100-8)催化劑是一種多晶結構，其中SnO(002)晶面的衍射峰強度明顯高于SnOx(100-16)、SnOx(

7、85-12)這兩種催化劑在SnO(002)晶面處的衍射峰強度。此外，SnOx(100-8)具有明顯間距為d=0.240 nm的晶格條紋，表明 SnO(002)晶面在 CO2電催化還原性能的提高起到了一定的作用。
　　(3)在水熱反應過程中添加PVP調控SnOx催化劑的催化還原CO2的電化學性能。結果表明：摻雜PVP的SnOx+PVP催化劑并不有利于CO2的催化還原。
　　(4)三電極反應體系酸、堿膜作用體系對比研究發現：在C

8、O2電催化轉化過程中，Nafion117質子交換膜傳遞的離子是H+，而堿性陰離子交換膜 Tokuyama A201傳遞的是 OH-。在堿性陰離子交換膜Tokuyama A201和電解液0.5 MKHCO3溶液存在的條件下，CO2轉化為甲酸所需的H+主要是水的電解作用及碳酸氫鹽的水解作用。而CO2飽和的0.5 M KHCO3溶液呈弱酸狀態，在很大程度上會抑制其水解，從而不利于甲酸的產生。
　　(5)運用燃料電池膜電極制備方法成功制備