壓電電化學研究非水體系和多孔聚合膜.pdf

1、電化學石英晶體阻抗分析(EQCIA)法是一種多參數電化學石英晶體微天平(EQCM)技術，可現場動態檢測電極表面低至納克級的質量變化及溶液粘密度、修飾膜粘彈性等參數的變化，可廣泛用于電化學和電分析化學等領域的研究，尤其是研究各種電沉積過程。通過在電極表面電沉積導電高分子以制備導電高分子修飾電極一直是化學修飾電極的一個重要研究方向，然而，有關導電高分子多孔修飾膜的制備和表征的研究報道并不很多。同時，EQCI技術尚未用于研究非水電化學體系。有

2、鑒于此，本學位論文在文獻綜述工作的基礎上，開展了EQCI研究非水體系和多孔導電高分子修飾電極用于甲醇催化電氧化的一些創新研究工作。主要內容如下： (1)綜述了聚合物修飾電極研究領域以及EQCM在聚合物修飾電極、非水體系和直接甲醇燃料電池領域的發展歷史和一些近期進展。 (2)用電化學石英晶體阻抗分析(EQCIA)法研究了含LiClO4·3H2O的乙腈溶液體系，在電位環掃過程中、一定的負電位區間，頻率明顯下降，其他阻抗參數也

3、有相應的響應。我們提出了合理解釋該實驗現象的機理是LiOH在乙腈介質中的電沉積，即電位環掃過程中，在相應的負電位區間溶解氧和共存水被電還原產生OH-，OH-與溶液中的Li+離子結合生成在乙腈中溶解度很小的LiOH。在含NaClO4·2H2O的乙腈溶液中也觀察到類似的NaOH的電沉積現象，而在含分別含有0.1molL-1(TBAC)和0.1molL-1(TBAB)的乙腈溶液中，頻率和其他阻抗參數的響應非常小，說明沒有明顯的電沉積現象。討論

4、了LiClO4·3H2O和外加水的濃度的影響。當LiClO4·3H2O的濃度由0.1增加到0.2molL-1時，電還原產生的LiOH隨著電解質濃度的增加而增加；在外加水濃度小于5％時隨水濃度的增大而增加，水濃度大于5％時產生的LiOH隨水的濃度的增大反而減小。在含有LiClO4·3H2O和吡咯單體的乙腈介質中通過循環伏安法制備聚吡咯，發現電位掃描區間的選擇對所制備的PPY膜的空隙度可產生明顯影響。選擇電位掃描區間為-1.6V～0.85V

5、vsSCE制備PPY膜，水洗以去除可溶性的LiOH沉淀，可得到多孔PPY膜(PPYB)。與無LiOH沉淀的常規PPY膜(PPYA)相比，在PPYB上電鍍鉑催化劑，催化劑的分散度更高，對甲醇電催化氧化電流也更大。這種通過去除可溶性沉淀以制備高分子多孔膜的新方法具有一定的普遍意義，可望用于采用其他可去除沉淀來制備其他高分子多孔膜。 (3)采用電化學石英晶體微天平(EQCM)定量研究了含水合高氯酸鹽的丙酮、DMF、DMSO、C2H5O

6、H或CH3OH有機溶液中LiOH(或NaOH)的電沉積過程。這種電沉積現象可歸因于有機溶液中的溶解氧和共存水在負電位下電還原產生OH-，OH-與溶液中金屬陽離子結合生成在非水溶劑中溶解度很小的氫氧化物而沉淀在電極表面，引起壓電參數的顯著響應，而使用四丁基溴化氨為支持電解質時這種現象不明顯。討論了不同支持電解質、不同溶劑、支持電解質濃度和外加水濃度對氫氧化物電沉積的影響，估算了氫氧化物沉淀的電極收集效率。 (4)用壓電石英晶體微天