聚苯胺基納米復合電極材料的制備及電化學性能研究.pdf

1、基于聚苯胺優良的物理特性與特殊的摻雜機制,并考慮到其在充放電過程中存在循環穩定性差的不足,本文以雜多酸作為質子酸摻雜劑以及碳納米管分散劑,分別采用超聲氧化聚合法和界面聚合法,來復合氧化聚合苯胺,系統研究了聚苯胺基復合電極材料的制備工藝、微觀結構、電容特性以及雙電層電容與法拉第贗電容兩種形式復合電容的協同作用機理。主要研究內容包括：
　　 ⑴采用超聲氧化聚合法,以自制的不同釩取代的磷鉬雜多酸Hn+3PMo12-nVnO40(n=1

2、、2、3)配合過硫酸銨(APS),合成了三種聚苯胺基復合電容材料H4PMo11VO40／PANI、H5PMo10V2O40／PANI、H6PMo9V3O40／PANI。按照原始反應物物質的量比,PMo11V:APS:An=1／2:7／10:1,PMo10V2:APS:An=1／3:9／10:1,PMo9V3:APS:An=1／2:9／10:1條件合成的復合材料具有較好的電容特性,APS為主要氧化劑,PMo12-mVn起輔助氧化的作用,且

3、PMo11V所起的氧化作用高于PMo10V2和PMo9V3,對聚苯胺性能的影響靈敏度更高。通過元素分析、紅外(IR)光譜、X-射線衍射圖譜(XRD)分析得出復合材料為雜多酸與聚苯胺的復合摻雜物。0.5 mol／L H2SO4電解液,-0.1～0.7 V電位范圍內通過循環伏安、恒流充放電、循環壽命等電化學測試,三種電極材料均表現法拉第贗電容特征,且電容量的高低順序為:PMo9V3／PANI>PMo10V2／PANI>PMo11V／PANI

4、。重點研究了PMo9V3／PANI材料的充放電性能與循環穩定性,得出該材料表現大電流充放電特性,在1.5 A／g電流密度下,首次充電比電容量160.643 F／g,放電比電容量153.225 F／g,充放電效率95.38％。經過500次循環充放電后,充電比電容量降到140.543 F／g,衰減率12.51％,放電比電容量降到139.528 F／g,衰減率8.94％,充放電效率99.27％,對比首次充放電效率,該電化學參數值在循環過程中有

5、所提升。
　　 ⑵采用界面聚合法合成PMo9V3／PANI電極材料,以二氯甲烷為有機相分散劑,通過正交實驗獲得的最佳工藝條件為:苯胺單體濃度0.30 mol／L、APS濃度0.25 mol／L、PMo9V3與APS配合比例物質的量比(1／2)／(9／10)、反應時間12 h、反應溫度15℃。極差分析各因素的影響順序為:PMo9V3與APS配合比例>APS濃度>反應溫度>反應時間>苯胺單體濃度。掃描電鏡(SEM)圖表明,界面聚合法

6、合成的PMo9V3／PANI為圓球橢球共存形貌,而采用超聲氧化聚合法獲得的形貌為圓球形。進一步通過循環伏安、交流阻抗、恒流充放電測試來比較兩種不同制備方法所獲得材料的電化學性能,我們發現采用界面聚合法合成的PMo9V3／PANI電極材料的電化學性能要強于超聲氧化聚合法。
　　 ⑶在界面聚合法獲得二元復合物的基礎上,將碳納米管均勻分散于PMo9V3溶液中,原位聚合苯胺制得CNT／PMo9V3／PANI三元復合電極材料。通過電導率與

7、交流阻抗曲線分析碳管最佳摻入量:相對苯胺單體質量分數0.8％。SEM分析三元復合為碳管表面均勻包覆聚苯胺的準一維材料。通過電化學測試,該材料的電容性能高于同法制得的二元材料,且表現大電流充放電特性,在2.5A／g電流密度下,首次充電比電容量289.157 F／g,放電比電容量276.665 F／g,充放電效率95.68％。經過500次循環充放電后,充電比電容量降為270.006 F／g,衰減率6.62％,放電比電容量降為268.386

8、F／g,衰減率僅有3.0％,充放電效率99.40％,對比首次充放電效率,該電化學參數值在循環過程中同樣有所提升。
　　 ⑷分析得出,之所以復合材料表現出單一材料所不及的電容性能,是由于一方面,雜多酸作為質子酸摻雜劑,大體積陰離子摻雜到聚苯胺鏈間,可以盡量減少聚苯胺在循環充放電時引起的體積收縮與膨脹；另一方面,碳納米管的中空結構也可以吸收聚苯胺的體積效應,達到提高導電率增加電容重現性的目的；再次,雜多酸又是一種很好的碳管分散劑。同