Cu2ZnSnS4薄膜的一步電沉積可控制備及其光電性能研究.pdf

1、無機納米晶半導體材料具有與太陽光譜匹配的光學帶隙和很高的光吸收系數，被廣泛應用于薄膜太陽能電池中。其中CdTe和Cu(In，Ga)Se2已經實現了大規模應用，其工業規模的光電轉換效率可達20％以上。但是Cd，Te和Se元素有毒，In和Ga元素較為稀有，因此限制了CdTe和Cu(In，Ga)Se2未來的大規模應用。
　　Cu2ZnSnS4(CZTS)作為一種具有鋅黃錫礦型結構的四元半導體化合物，和Cu(In，Ga)Se2具有相似的晶

2、體結構和帶隙寬度，其組成元素無毒且成本低廉、來源豐富，被認為是未來可以代替Cu(In，Ga)Se2的理想材料。CZTS作為一種直接帶隙半導體，其光學帶隙在1.5 eV左右，其光吸收系數大于104 cm-1。在這種四元半導體薄膜中，多組元的加入為其提供了豐富的性能變化空間。電化學法制備半導體薄膜的優勢在于設備簡易、成本低廉、易于大面積實施，具有工業應用前景，這些是真空蒸鍍、濺射等方法所不具備的。
　　本文采用電化學方法制備出具有不同

3、化學成分的CZTS薄膜;采用循環伏安、極化曲線和交流阻抗等電化學分析方法系統分析了CZTS薄膜的電沉積機理以及形核生長機制，提出了鍍液設計原則，并在新鍍液體系中成功制備出CZTS薄膜，驗證了這一原則;通過優化熱處理參數，制備出具有狹長顆粒形貌的CZTS薄膜，同時提高了載流子濃度和載流子遷移率。采用CdS作為緩沖層，ZnS作為窗口層，Mo作為金屬背電極，Pt作為頂電極組裝了CZTS太陽能電池，實現了0.39％的光電轉換效率。取得的主要研究

4、成果為:
　　(1)通過鍍液的優化設計，降低鍍液濃度，有效地調控了各金屬離子的還原速率。通過對沉積時間的微調，控制CZTS薄膜具有預期的偏離化學計量比的成分，將Cu/(Zn+Sn)和Zn/Sn的值分別成功控制在0.71-1.05和0.99-1.17的范圍內。經硫化退火后，CZTS薄膜保持了鋅黃錫礦的純相結構，晶粒尺寸在20～30 nm范圍內，光學帶隙為1.43～1.52 eV，多數載流子為空穴。試驗發現薄膜貧銅程度越高，載流子濃度

5、越高，遷移率越低。載流子濃度的提高還歸因于CZTS晶體內部的電子交互作用。在Cu/(Zn+Sn)和Zn/Sn的值分別在0.97和1.13時，載流子濃度為2.08×1018 cm-3，遷移率達到了28.20 cm2/V·s。
　　(2)本文采用循環伏安、陰極極化曲線掃描和交流阻抗譜分析了添加劑檸檬酸鈉和酒石酸的作用機制，提出了檸檬酸鈉抑制Cu2+和Sn2+的還原，酒石酸促進Zn2+的還原，金屬離子誘導S2O32-沉積的共沉積機理。研

6、究發現檸檬酸鈉和酒石酸之間存在協同效應。據此提出多元化合物鍍液設計原則為采用兩類添加劑，即絡合劑和有機酸，以絡合劑抑制較易還原的金屬離了還原，以有機酸促進較難還原的金屬離子還原，從而實現共沉積。通過沉積電流-時間曲線分析，揭示了CZTS薄膜瞬時形核、逐層生長的形核生長方式。
　　(3)以上述鍍液設計原則為指導，選用焦磷酸鉀和磺基水楊酸兩種添加劑，成功實現了CZTS薄膜在新鍍液體系中的電化學可控制備。焦磷酸鉀作為絡合劑，抑制了Cu2

7、+和Sn2+的過度還原，磺基水楊酸促進了Zn2+和S2O32-的還原，使預沉積薄膜具有接近化學計量比的化學成分，其中S元素含量達到了43.15 at％。無硫化熱處理后得到了具有鋅黃錫礦純相的CZTS薄膜，具有合適的光學帶隙。研究表明焦磷酸鉀和磺基水楊酸存在協同效應，將各種主鹽離子的沉積電位拉近，且促進了S的沉積。新鍍液體系的成功設計為所提出的鍍液設計原則的又一力證。
　　(4)研究發現采用階梯式熱處理和通氣速率聯合調控，CZTS薄

8、膜中顆粒長成狹長形狀，與恒定溫度熱處理的薄膜相比，晶粒尺寸相當，但載流子濃度提升了4.3倍，載流子遷移率提升了1.7倍。載流子濃度和載流子遷移率同時提升的根本原因在于，載流子產生于晶粒內部，傳輸于晶界之中。在晶粒尺寸改變不大的前提下，優化晶粒的排布方式，就可以維持原有的載流子濃度，并同時提高遷移率。提出了優化熱處理工藝的目標和方向，獲得了同時具有高載流子濃度和高載流子遷移率的CZTS薄膜。
　　(5)在CZTS太陽能電池組裝中，首