金屬有機框架納米材料的結構調控及其催化性能研究.pdf

1、金屬有機框架材料(MOFs)由于具有比表面積高、孔道大小可調、配體易功能化修飾等結構特點，在氣體吸附及分離、藥物緩釋、非均相催化等多個領域具有良好的應用前景。尤其是在催化領域，不僅可以利用MOF中原子級分散的金屬節點和配體官能團來進行催化，還可以將其與貴金屬納米顆粒等活性物質進行復合，從而實現擇形催化、串聯催化等目的。然而，傳統方法制備的MOF多在微米尺度，底物擴散路程長、微孔孔徑不利于擴散等因素導致其內部活性位點利用率低，降低了MOF

2、及其復合材料的催化效率。本文通過多殼層空心結構、等級孔結構及復合材料的構筑等途徑對MOF材料的組成和結構進行了調控。并以苯乙烯氧化、烯烴加氫等重要工業反應為探針，研究了其構效關系，提高了MOF基催化劑的催化效率。主要內容和結論如下:
　　1.建立了多殼層空心MOF材料的制備新方法。多殼層空心結構的構筑能夠提高材料內部活性位點的利用率，并且能夠利用空腔實現對反應底物的濃縮，進而提高其催化效率。針對這一目標，我們以具有高比表面積、高穩

3、定性的MIL-101為例，通過多步生長-選擇性刻蝕的方法制備了單晶結構的多殼層空心MIL-101。研究了其形成機理，通過改變MOF生長液的濃度和刻蝕時間，設計合成了具有不同空腔大小和不同相對壁厚的多殼層空心MOF。以苯乙烯的氧化反應作為探針，研究了多殼層空心MOF的催化性能。發現通過構筑多殼層空心結構，能有效提高MOF材料的催化活性。此外，多殼層空心MOF對藥物布洛芬和阿霉素的吸附量也遠高于塊體實心MOF，證明了多殼層空心結構在上述應用

4、中的結構優勢。
　　2.發展了一種溫和的構筑等級孔MOF材料的方法。MOF材料中較小的孔道會限制物質的擴散，不利于其在催化領域的應用。對MOF進行等級孔結構設計，能夠有效解決上述問題。我們在水熱條件下合成了鉻鋁雙金屬MOF，利用Cr、Al與配體配位的穩定性差異，通過選擇性刻蝕得到了等級孔MOF。由于其等級孔結構的存在，提高了催化底物在MOF孔道內的擴散速率，從而使其催化效率提升。等級孔MOF材料在苯乙烯氧化的催化反應中表現出了更高

5、的催化活性。將等級孔MOF作為載體負載Pd納米顆粒(NPs)之后，其在苯甲醇催化氧化的反應中活性遠高于塊體MOF負載Pd催化劑材料，表明等級孔結構的構筑能夠有效提高MOF催化劑的性能。
　　3.發展了一種通用的調控NPs/MOFs復合材料中NPs位置的新方法，實現了包覆NPs在MOFs中的位置調控。使NPs/MOFs復合材料中的NPs盡可能的接近MOF的表面，能夠有效的降低反應底物從MOF外部到納米顆粒催化位點的擴散距離，從而提高

6、材料的催化性能。我們發展了一種犧牲模板的方法，以金屬氧化物為模板，將NPs負載在其表面，通過與有機配體反應原位生長MOF層制備NPs@MOFs復合材料。通過調控MOF在模板表面的轉化-生長過程，實現了NPs在MOF中位置的調控。通過對NPs控制包覆的機理的分析，發現有機配體的濃度對MOF晶體的生長方式有重要影響，是控制NPs位置的關鍵因素。此外，我們以多種氧化物模板和NPs對該方法的普適性進行了驗證。對得到的NPs@MOFs復合材料進行

7、烯烴催化加氫性能測試，結果表明原位轉化條件下得到ZnO@Pt@ZIF-8(Pt NPs靠近MOF表面)在烯烴加氫反應中表現出了增強的催化活性，與溶解沉積條件得到的ZnO@Pt@ZIF-8（Pt NPs遠離MOF表面）相比，己烯的加氫轉化率可從7％提升到21％，且很好的保留了MOF的孔道選擇性。
　　4.發展了新型結構化催化劑的構筑方法。在催化劑的實際應用中，粉體催化劑面臨不易回收、層床壓降高和機械性能差等問題。針對上述問題，我們以