“單晶電極-室溫離子液體”界面雙電層電化學和原位STM研究.pdf

1、“電極/溶液”界面作為電極反應的場所,其結構和性質一直是電化學研究的核心問題,具有基礎研究和實際應用的雙重意義。20世紀初誕生并迅速發展的室溫離子液體具有傳統電解質溶液不可比擬的優勢,如寬的電化學窗口、低的蒸汽壓以及良好的電導率等,已經被廣泛應用于包括電化學在內的眾多領域。然而,“電極/離子液體”界面雙電層的研究仍處于初期階段,尤其是現有研究工作大多使用結構不確定的多晶電極,導致實驗和理論結果仍存在矛盾,阻礙了人們對這一界面的深入認識。

2、因此,采用結構明確的單晶電極作為基底開展深入細致的研究是十分必要的,這不僅有助于從實驗上獲得更為豐富的有關離子與電極間相互作用的長程結構信息,而且有利于實驗與理論的關聯。
　　 本論文運用原位STM技術和多種電化學測量手段,包括單頻率微分電容測量、電化學交流阻抗(EIS)和循環伏安掃描法,以應用廣泛的多種咪唑類離子液體和Au(100)和Au(111)單晶電極為研究體系,分別從電極表面結構和離子液體組成兩方面系統考察“單晶電極/離

3、子液體”界面雙電層中緊密層的結構和性質,揭示離子液體與電極表面相互作用的規律性,為建立合理的“電極/離子液體”界面模型提供實驗依據。主要研究內容和結果如下:
　　 1.以“Au(100)/[BMI][BF4]”為研究體系,一方面,分別采用單頻率法和EIS方法獲得了相似的、與理論預測一致的鐘形微分電容曲線;另一方面,運用原位STM完整地考察了雙電層區間內陰、陽離子在電極界面的吸附行為。研究結果表明,陰、陽離子在微分電容曲線上電容最

4、大值對應的電位兩側分別發生吸附:正電位區間內,BF4-形成單胞結構為[3-1-13]的有序吸附;負電位區間內,BMI+則形成類膠束吸附結構,并形成互為正交取向的疇區。這是實驗上首次將微分電容的變化與離子液體中溶劑離子在單晶電極上的吸附相關聯,為離子液體中零電荷電位(PZC)位于微分電容最大值附近這一理論預測提供證據。
　　 2.采用含不同長度烷基側鏈的咪唑陽離子的離子液體(EMI+、PMI+、BMI+和OMI+),系統考察了陽離

5、子的烷基側鏈長度對界面微分電容和離子吸附結構的影響。電化學研究結果表明,烷基側鏈長度對微分電容曲線的形狀會產生顯著影響,尤其是當烷基側鏈從BMI+增長至OMI+時,微分電容曲線在較負的電位區也呈現出鐘形峰,但此時對應的是表面形成大量OMI+無序吸附的過程,而與體系PZC無關。原位STM研究結果表明,咪唑陽離子在Au(100)上形成類膠束吸附結構及其疇區的正交取向具有普適性,且有序結構的尺寸受到烷基側鏈長度和基底原子排列的協同影響而發生調

6、節:當咪唑環上烷基側鏈較短時(如EMI+),基底結構的影響起主導作用,Au(100)上形成的是與PMI+相同尺寸的類膠束結構;而當烷基側鏈較長時(如BMI+和OMI+),烷基側鏈長度的影響起主導作用,此時由于位阻效應,Au(100)上形成的則是與離子尺寸相關的、寬度更大的類膠束有序結構。
　　 3.系統地研究了Au(111)和Pt(111)上咪唑陽離子吸附行為,比較了與Au(100)上的結果的異同,揭示了咪唑陽離子在單晶電極表面

7、吸附行為和結構的共性和多樣性:一方面,咪唑陽離子在(100)和(111)電極表面皆能形成類膠束吸附結構,且該吸附會保護下方的金屬,使其免遭刻蝕;另一方面,在四方排列的Au(100)上,類膠束條狀結構可形成互為正交取向的疇區,而在六方排列的Au(111)或Pt(111)上,類膠束條狀結構具有各向同性的取向,以致于在電極表面形成蠕蟲狀結構。
　　 4.考察了不同陰離子對EMI+陽離子在界面吸附的影響,發現與BF4-和PF6-相比,C

8、F3SO3-不會對咪唑陽離子的吸附造成影響,但是電荷離域性較大的(Tf)2N-陰離子的強吸附不僅會干擾EMI+在Au(100)上形成有序吸附,甚至會破壞已經形成的有序結構。
　　 5.以Aut(111)為基底,分別在[BMI][PF6]和[OMI][PF6]中測定了雙電層區間內的電子隧穿平均勢壘及其隨電極電位的變化。結果表明,隧穿勢壘在體系PZC附近最高,但當電位負移至表面出現陽離子的吸附時則有所下降,表明陽離子的吸附可為界面電