水相中不對稱催化反應的研究.pdf

1、在水相中使用手性催化劑進行不對稱合成是有機合成中的一個新的研究領域。它具有反應條件溫和，化學產率高，操作簡單安全，環境友好等優點，有其他不對稱合成方法不可比擬的優越性，符合綠色化學的需要，有廣泛的應用前景。目前這一領域已越來越引起有機化學工作者的興趣。 本論文設計合成了新型的聚合物支載的金雞納生物堿類催化劑以及一系列N-苯乙酮取代的金雞納生物堿手性催化劑，并應用到水相的不對稱合成中。主要取得了以下創新成果： 1．首次以聚

2、乙二醇為載體，經過氯化、疊氮化、胺化和氯乙?；然瘜W修飾后，得到了一種很好的聚合物載體——氯乙?；垡叶?。以酰胺為連接臂，改進了原有文獻報道的酯鍵的連接方式，增強了其結構穩定性。并且把三種金雞納生物堿支載上去，分別合成了氯乙?；垡叶贾лd奎寧、辛可寧及辛可寧叮手性催化劑，并利用各種分析手段確定了其結構。由于三種聚合物支載金雞納生物堿具有良好的水溶性和易分離的特性，為我們進一步研究水相中的不對稱催化反應打下了堅實的基礎。 2．

3、首次在水相中利用聚合物支載的手性催化劑完成了α-氨基酸前體的不對稱合成，通過對溶劑、溫度、烷基化試劑用量等各種因素的研究，優化了反應條件，同時，利用不同的親電試劑合成了10種不同的α-氨基酸前體，得到了最高為97％的ee值和98％的產率。由于酰胺連接臂的較高穩定性，使用回收的可溶性聚合物支載的催化劑進行此反應，催化性能無明顯降低。說明該催化劑是高效的，而且在反應過程中，結構并沒有遭到破壞。較以前報道的聚合物支載金雞納生物堿類催化劑易斷裂

4、的酯鍵連接方式有了長足的進步。這些都符合了綠色化學的需要。該項工作已經發表在2007年Tetrahedron：Asymmetry .18(1)，108-114。 3．首次利用聚合物支載的金雞納生物堿為催化劑，在水相中完成了α，β-不飽和酮的不對稱環氧化反應。系統地考察了催化劑、氧化劑和底物等因素對該反應的影響，確定了最佳反應條件，得到了中等的產率和立體選擇性。 4．首次在水相中利用一系列N-苯乙酮取代的金雞納生物堿的手性

5、催化劑完成了α-氨基酸前體的不對稱合成，利用不同的親電試劑合成了10種不同的α-氨基酸前體，得到了最高為96％的ee值和99％的產率。我們對催化劑取代基的電子效應對立體選擇性控制的作用進行了初步研究，結合反應機理對催化劑的結構進行了優化，找到了最高效的催化劑——對硝基苯乙酮取代的金雞納生物堿，完成了α-氨基酸前體的不對稱合成。由于N-苯乙酮取代的金雞納生物堿系列催化劑N-CH<,2>C=O基團中酸性較強的氫原子和羰基中的氧原子可能與水形