過渡金屬參與有機反應機理的理論研究.pdf

1、量子化學和理論方法的發展使得通過計算深入理解有機化學反應的發生機制及其內在規律性成為可能。本論文的主要內容是運用基于量子化學平臺的理論計算方法研究過渡金屬絡合物參與的有機反應機理，基本內容分為以下幾個方面：
　　 第一章簡要介紹反應機理研究方法的種類與實例；
　　 第二章對近年來亞銅催化的偶聯反應機理的研究進展進行綜述；
　　 第三至五章為本人博士學位學習期間在中國科學技術大學從事的主要科研工作。其中：
　

2、　 第三章以亞銅催化的氨基醇底物上高選擇性的碳雜（氮、氧）偶聯反應為研究對象，運用經典的B3LYP密度泛函方法及基組分層計算模型系統研究了其機理細節。通過對各種不同可能反應路徑能量需求的比較及對反應歷程中關鍵中間體及過渡態的結構及電子性能分析，我們最終推導出不同碳雜偶聯反應的最可能反應路徑，并在此基礎上深入探討了配體電子效應與反應選擇性間的內在相關性，闡述了氨基醇類多官能團底物上選擇性修飾的決定因素，該論文發表于J.Am.Chem.S

3、oc.2010，132，18078。
　　 第四章以一系列過渡金屬絡合物（金屬中心包括Ru、Os、Ir等）與氧氣的反應為研究對象，運用開殼層密度泛函方法（UB3LYP）研究了各種不同反應的機理細節及其內在規律性。通過對不同自旋態勢能曲面的分析比對，我們發現各種過渡金屬絡合物與氧氣的反應機制相似。首先，氧氣與金屬中心以h1-配位方式絡合，此后氧氣配體上懸擺的氧原子逐漸靠近金屬中心，并通過三重態與單重態勢能曲面間的最低能量交叉點（M

4、ECP），實現由三重態到單重態的自旋狀態的改變。最后，單重態中末端氧原子與金屬中心上的兩個孤電子隨金屬-氧鍵間距離減小而逐漸配對，并引導雙氧配位(h2-)型絡合產物的生成。該論文發表于Organometallics,2009,28,4443。
　　 第五章以Pd(Oac)2在堿及氧化條件下催化的分子內二胺化反應為研究對象，運用理論計算方法對其機理細節，特別是立體選擇性的產生機制進行了系統研究。通過對不同可能中間體立體構象的分析探

5、討以及對不同可能機理能量需求的對比，我們發現該反應傾向于以反式胺鈀化-順式分子內碳氮鍵形成的機理路徑進行，而非此前人們推測的順式胺鈀化-反式分子內碳氮鍵形成機理。該論文發表于Organometallics,2009,28,4507。
　　 以上工作中均采用理論計算方法對反應機理細節及其內在規律性進行研究，在理論結果與實驗數據實現良好匹配的情況下，驗證了理論方法在反應機理研究中的可行性，也為人們提供了很多其他實驗方法無法獲得的機理