氧化鋅基半導體材料的接曼光譜研究.pdf

1、在凝聚態物理實驗中，拉曼散射作為一種快速、有效、無損、無接觸的檢測手段，在研究分子和晶格內部的結構時扮演著重要的角色。本文通過對半導體材料的拉曼和發光光譜研究，對其中的聲子、電子及其互作用過程等基本物理性質進行探索和分析。
　　 眾所周知，國際能源緊缺問題日趨凸顯，帶動了半導體照明工程的發展。半導體照明的關鍵技術是開發新型藍光至紫外波段的發光二級管(LEDs)器件。近年來氧化鋅(ZnO)薄膜在短波長LED領域備受關注。然而，由于

2、本征缺陷的自補償作用和低的受主摻雜固溶度，p型ZnO的制備一般需要較高的受主摻雜濃度，從而制約了高空穴遷移率的獲得，使得ZnO的p型摻雜瓶頸極大的限制了ZnO基LED器件的開發。因此對p型ZnO的深入研究成為解決p型摻雜的基礎。
　　 本論文中，我們首先通過變溫拉曼光譜對超聲噴霧熱解(USP)方法生長在本征Si襯底上的不同濃度N-In共摻雜p型ZnO薄膜進行研究，溫度在83-578K范圍內變化。不同濃度下樣品中聲子極化激元與縱向

3、光學(Longitudinal Optical，LO)聲子耦合(CPPM)模頻率和線寬隨溫度的變化可以通過一個詳細的理論模型解釋。我們發現隨著溫度增加，頻率的紅移和峰寬的展寬主要是由于非諧效應造成的。通過理論分析，我們給出了隨著溫度變化，CPPM模的衰變路徑。此外我們注意到非諧常數隨著濃度的增加而增加，而聲子壽命隨著非諧效應的增強而減小。另外在聲子耦合弛豫過程中，四聲子過程相對于三聲子過程發生的概率，隨著濃度的增加而增加，這些可以歸因于

4、在N-In共摻雜p型ZnO中局域聲子態密度(LPDOS)的改變。
　　 隨著紫外光探測器在微電子、環境保護、火災預警、生物、醫學研究、天文學以及軍事國防等領域的應用日益增長，新型高性能低成本紫外光探測器的研究也越來越受到人們的關注。與GaN基材料相比，由于生長溫度低、容易制備、成本低、對環境無害、原料豐富等優點，因此開展ZnO基日盲型紫外探測器的研制將具有更廣闊的前景。但是，與硅(Si)等老一代半導體材料的成熟研究和應用不同的是

5、，ZnO基材料應用于日盲型紫外探測器的研制還處在起步或摸索階段。本文中我們通過Mg替換Zn生成六方纖鋅礦ZnMgO，達到對ZnO基薄膜能帶的調控，實現了純六方纖鋅礦ZnO薄膜禁帶寬度在3.26-3.99eV范圍連續可調，并對其拉曼光譜進行了研究。
　　 論文中我們詳細討論了不同組分纖鋅礦Zn1-xMgxO(x≤0.323)中A1(LO)和E1(LO)聲子模隨溫度(從83-578 K)的變化情況。通過同樣的變溫理論模型，我們分別研

6、究了ZnMgO中A1(LO)和E1(LO)聲子模頻率和峰寬隨溫度的變化，詳細的解釋了溫度和Mg組分對聲子模頻率和峰寬的影響。研究結果證明當ZnMgO基設備處于運作過程中時，顯微拉曼光譜可以在亞毫米的空間分辨率范圍內對其局域溫度進行監控。
　　 作為新一代半導體器件設備的候選者，鎳化硅(NiSi)在過去幾十年中已經引起了人們廣泛的重視。盡管NiSi有很多優勢，然而這里仍然還有許多問題需要克服。一方面，高溫退火溫度下NiSi向高電阻

7、率NiSi2相的凝聚和轉變嚴重的限制了硅化物的形成過程。Mangelinck等[26]的關于在NiSi中加入5％的鉑(Pt)可有效提高它的穩定性的杰出工作為在NiSi中摻入第三種元素的研究提供了堅實的基礎。通過X射線測量和經典核理論計算[26，27]，至目前為止，摻入昂貴的Pt、鈀(Pd)和銠(Rh)似乎可以完美的將熱穩定性達到900℃以上。最近一些人建議在NiSi中摻入廉價的鉬(Mo)、鋯(Zr)、和鈷(Co)，從而使NiSi2相的形

8、成延緩。盡管這些元素和那些昂貴的元素相比不是很有效，它們只是將溫度延緩到了800℃。由于在NiSi中摻入什么元素還沒有明確的定論，因此工程師們仍然摻入昂貴的元素來滿足微電子器件縮小尺寸的要求。Pd是很好的摻入元素，因為它的價格比Pt要便宜四倍，性質卻基本相同。另一方面，微電子產品熱退化也是當今大家關心的問題，對于硅化物表面溫度，特別是在它運轉中表面溫度的精確了解是實現設備可靠性的關鍵因素。
　　 因此我們采用拉曼光譜對不同退火溫

9、度下的NiSi和NiPdSi薄膜進行詳細研究。證明了拉曼光譜對于確定三元化合物NiPdSi的相變溫度和研究其內部的聲子動力學是非常適用的。此外，研究結果也證實了Pd的摻入對于將NiSi2相的形成延緩到900℃是非常有效的，而這一結果恰好為硅化物形成過程提供了重要的拓展。進一步研究我們給出了非諧效應在拉曼光譜隨溫度變化的過程中起主導作用，并且與純的NiSi相較，發現在NiSi中由于Pd的摻入導致聲子頻率隨溫度的頻移減小大約4cm-1，這對

10、于NiPdSi運用于微電子器件方面提供了很好的證據。
　　 共振拉曼散射(RRS)與其它光學測量方法相比有著它的優勢，它能夠提供晶格動力學和材料電子結構的信息。這種方法對于合金半導體是非常重要的，合金引入的無序影響了晶格振動和電子態之間的相互作用，在禁帶中引入了局域電子態，在共振拉曼散射中表現出尖銳的共振結構。最優化半導體發光二極管中關鍵的因素是對增益和同步輻射起作用的顯微機制，而這一機制是可以被強烈的局域電子效應適當的檢測到。

11、因此在研究半導體的光電性質時，共振拉曼散射已經被證明是一個重要的工具，并且已經被廣泛的應用在合金半導體的研究中。
　　 鑒于上述情況，實驗中我們通過改變Mg組分和ZnMgO樣品的溫度，從而改變樣品的帶隙來獲取共振拉曼光譜，采用這種方便有效的方法我們全面觀察纖鋅礦Zn1-xMgxO(x≤0.323)薄膜中LO聲子模的共振拉曼行為。實驗結果顯示在纖鋅礦Zn1-xMgxO中LO聲子不但呈現單模行為，且隨著組分的增加頻率發生藍移、峰形展

12、寬。我們解釋了LO聲子模的行為，還得到了Zn1-xMgxO中Zn-O之間鍵的作用力。訴諸電子帶到帶躍遷的Loudon's模型和Balkanski等對局域激子提出的簡單原子模型，我們得到合金中LO聲子的出射共振行為是由于局域激子殘余的外在的弗羅里克相互作用引起的。此外，我們發現局域激子對ZnMgO薄膜中LO聲子的出射共振起主要作用。
　　 最后我們對p型ZnO薄膜變溫發光光譜進行分析，結合對N-In共摻雜和N摻雜p型ZnO薄膜的光

13、致發光(PL)性質分析，我們發現N-In共摻雜技術導致了受主束縛能的減小和施主束縛能的增大，而且與N摻雜ZnO相比，N-In共摻雜ZnO中的受主能級得到了進一步的展寬。同時由于In元素的引入，N-In共摻雜ZnO的自由電子濃度也略高于N摻雜ZnO。此外我們還揭示了N-In共摻雜和N摻雜p型ZnO薄膜中不同的載流子復合過程，以及非摻雜ZnO薄膜中的深能級可見發光峰來源。
　　 建立在ZnO p-n同質結的LEDs已經獲得了成功，但

14、是低濃度和遷移率的p型層的難獲得直接影響了其發光效率。本文中我們采用PLD法在Si(111)襯底上生長了n-ZnO/MgO/TiN/n+-Si的LED，并對其結構和光學性質進行研究。為了提高晶體的質量減少深能級的散射，低溫生長的ZnO緩沖層被用來將ZnO外延層生長在MgO/TiN/Si(111)襯底上。與此同時，我們還全面系統的比較了有低溫緩沖層和無低溫緩沖層的高質量晶體外延ZnO薄膜的生長過程以及發光性質。結果發現在PL光譜中并沒有明

15、顯的深能級散射出現，而對于EL光譜的光強，由于使用了低溫ZnO緩沖層導致了外延ZnO薄膜質量提高，從而被明顯增強。
　　 本論文緊緊結合了凝聚態光譜的研究方法和半導體材料的物理特性這兩點，一方面詳細地闡述了如何將現代凝聚態光譜應用到材料的研究中去，另一方面也分析了所得到的半導體材料物理特性，這些基本的性質對今后人們的研究提供了很好的參考依據。從研究的方法來看，本論文通篇貫徹了理論結合實驗的宗旨，選擇最合適的模型和理論來擬合和分析