用于發光電化學池的離子型銥(Ⅲ)配合物的密度泛函理論研究.pdf

1、陽離子銥(III)配合物已廣泛應用于有機電致發光二極管(OLED)和發光電化學池(LECs)等電致發光領域。和傳統的多層結構的OLED相比，LECs具有非常簡單的結構，不需要對空氣敏感的電荷注入層或者用于電子注入的金屬電極。這極大的簡化了它們的制作過程并降低了制作成本。最簡單的LECs只需要一個由離子型過渡金屬配合物(iTMC)構成的發光層。自由離子的存在降低了電子和空穴注入的勢能，有利于離子結的形成，從而使器件對電極材料的功函不敏感。

2、另外，由于iTMCs的磷光性質，以iTMCs作為發光材料的LECs可能有較高的電致發光效率。近年來，關于iTMC-LECs的研究取得了令人矚目的的成績，然而對其發光機理還沒有完全了解，還存在相關問題需要改進，如由于缺乏發光帶隙寬的iTMCs，很難實現高效的藍光或綠光發射；而已報道的藍綠光或藍光iTMC-LECs效率低、穩定性差等。上述問題促使我們設計并研究性能更好的新型藍綠光或藍光離子型過渡配合物?；诖?，本文選取了銥(Ⅲ)配合物，并利

3、用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)對其幾何結構、電子結構、吸收光譜、發射光譜、量子效率等光物理性質進行了系統地理論研究。
　　(1)對一系列含有P^P輔助配體的藍綠光Ir(Ⅲ)配合物[Ir(ppyn)2(P^Pn)]+的光物理性質進行了計算模擬。通過主配體上不同的取代基來調節發射光譜的發光波長，并且每個配合物都有N,N-trans和N,N-cis兩種異構體，通過計算來研究trans-cis立體異構和不同取代基

4、對配合物的光物理性質的影響。計算結果表明，相同取代基對trans-cis異構體的電子結構和光譜性質有不同的影響。N,N-trans配合物含有C2對稱軸，幾何結構是對稱的，而N,N-cis配合物則沒有這種性質。另外，N,N-trans配合物的吸收光譜強度大于N,N-cis配合物的，并且通過tans-cis立體異構效應可以調節Ir(III)配合物的發光顏色。計算結果解釋了實驗上合成的配合物N,N-trans[Ir(ppy2)2(P^P2)]

5、+(3b)的量子效率(ΦPL=0.91)遠遠高于配合物N,N-trans[Ir(ppy4)2(P^P1)]+(2d)(ΦPL=0.05)的原因。實驗表明ΦPL的高低與kr、knr的大小相關，通過計算，我們找到了影響kr和knr的因素：△ES1-Tn、μS1、3MLCT/π-π*態和3MC d-d態的能級差(ΔEMC-MLCT)。計算并預測了新設計的配合物1c、1d、2b、2e的ΦPL高于實驗合成的配合物2、2d和3b。配合物1c、1d、

6、2b、2e可能成為應用于LECs的高效的藍綠光磷光材料。
　　(2)研究了一系列以2-苯基吡啶及其二氟取代物為主配體、以不同的2-吡啶基唑為輔助配體的陽離子Ir(Ⅲ)配合物[Ir(ppyn)2(N^Nn)]+。計算結果表明二氟取代基和不同的2-吡啶基唑對調節發射光譜波長和量子效率有重要的影響。吸電子基團二氟取代基的引入縮短了金屬Ir(Ⅲ)和N^Nn輔助配體間的鍵長，使N^Nn輔助配體更多地參與到前線分子軌道和激發態中。此外，與4a

7、-10a相比，4b-10b中二氟取代基的引入增大了 HOMO-LUMO的能隙，使4b-10b的發射光譜藍移18-38nm。我們還嘗試對已報道的4a、10a和10b不同的ΦPL進行解釋，對ΦPL的具體分析表明，ΦPL的高低與MLCT％、△ES1-T1和μS1這三個參數有關。4a有非常大的△ES1-T1(0.60 eV)和相對較小的MLCT%(19.5%)，所以ΦPL比較小(3%)。與4a相比，10a和10b相對較大的ΦPL(20%和23%

8、)是由于它們有非常小的△ES1-T1(0.06和0.08 eV)和相對較大的MLCT%(28.2%和24.6%)。計算結果表明，ΦPL不僅受輔助配體中N原子的數量和位置的影響，同時也受二氟取代基的影響。如與5b(△ES1-T1=0.56eV、MLCT%=2.3%、μS1=0.022D)相比，5a有非常小的△ES1-T1(0.04 eV)，非常大的MLCT%(29.1%)以及相似大小的μS1T1(0.026D)，這些差異可能是由二氟取代基