基于納米粒子的界面組裝制備刺激響應性納米薄膜.pdf

1、由于刺激響應性薄膜材料兼具薄膜材料的結構優勢以及刺激響應性材料智能性、可控性、環境適應性強等諸多優點而受到了人們廣泛的關注。如何有效地構筑刺激響應性表面并拓展此類材料的應用成為近年來化學與材料學領域的研究熱點。本論文基于納米粒子的界面組裝制備了一系列具有特殊刺激響應性的薄膜材料，并深入研究了刺激響應性的機理，在此基礎上對這些材料在潤濕性和光電等方面的性能進行了研究，建立起了薄膜的性能與其組成、結構與形貌之間的關系。此外采用化學接枝改性前

2、驅體的策略，探索了納米薄膜組裝的結構單元——二氧化鈦納米微球制備的新方法，具體研究內容及結果如下:
　　(1)基于層層自組裝與化學接枝策略制備潤濕性精確可控且雙向響應納米薄膜。
　　首先通過層層自組裝方法在基板表面構筑一層具有足夠粗糙度和微米/納米多重結構的二氧化硅納米粒子薄膜，并利用多步官能化的方法在薄膜表面引入酰氯基團。另一方面，通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合方法(RAFT)制備了甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）、甲基丙烯酸羥

3、乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸-2-（二異丙基氨基）乙酯(DPAEMA)的三嵌段聚合物，并采用“grafting to”的策略，利用聚合物中間鏈段PHEMA中的羥基基團與改性納米二氧化硅薄膜表面酰氯基團的鍵合作用將三嵌段聚合物接枝到薄膜表面，經三氟乙酸水解后得到兩條鏈分別為PDPAEMA和聚甲基丙烯酸(PMAA)的V形聚合物刷接枝的表面。該表面的潤濕性能可由pH值精確調控，并且接觸角隨著pH值的增大呈現特殊的先增大后減小的雙向響應性。在此

4、基礎上進一步詳細研究了聚合物組成和聚合物刷結構等因素對潤濕性能的影響，同時利用X射線光電子能譜(XPS)與Zeta電位儀分別對表面的元素分布、化學狀態以及聚合物鏈在表面的分布進行了表征，表明這種特殊的潤濕性能是由不同pH刺激下特定聚合物官能團的離子狀態變化及聚合物鏈構象的變化引起的，另外V形結構賦予的兩條聚合物刷鏈段的高度自由性與獨立性對于這種特殊的pH響應性潤濕性具有重要作用。
　　(2)基于層層自組裝與化學接枝策略制備潤濕性二

5、級響應性納米薄膜。
　　首先通過層層自組裝方法在基板表面構筑一層具有足夠粗糙度和微米/納米多重結構的二氧化硅納米粒子薄膜，并利用多步官能化的方法在薄膜表面引入酰氯基團。另一方面，通過RAFT聚合制備了含有DPAEMA，HEMA和偶氮苯衍生物單體(MAAZO)的三嵌段聚合物，利用聚合物中間鏈段PHEMA的羥基與改性納米二氧化硅薄膜表面酰氯基團的鍵合作用將三嵌段聚合物接枝到薄膜表面，得到兩鏈段分別為PDPAEMA和PMAAZO的V形聚

6、合物刷接枝表面。該表面的潤濕性具有特殊的刺激二級響應性，即在光和pH雙重刺激作用下表面的水滴接觸角可以發生從近超疏水到超親水的可逆轉化，而在光或pH的單一條件刺激下接觸角幾乎沒有變化。在此基礎上進一步詳細研究了聚合物組成和聚合物刷結構等因素對潤濕性能的影響，同時利用XPS與紫外-可見光譜對這種特殊的潤濕性響應機理進行了研究，表明這種特殊的潤濕性刺激二級響應性是由光和pH刺激作用下聚合物鏈中特定官能團的離子狀態變化或異構化，以及聚合物鏈構

7、象的變化引起的，另外V形結構賦予兩條聚合物刷鏈段的高度自由性與獨立性對于這種特殊的刺激響應性潤濕性具有重要作用。
　　(3)基于溶劑揮發自組裝法制備潤濕性多重可逆響應的納米薄膜。
　　首先通過無皂乳液聚合制備了含有苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸的共聚物，然后將二氧化鈦納米粒子分散于該聚合物的四氫呋喃溶液中形成均一的分散液，再將此分散液澆鑄于基材上，室溫下讓溶劑自然揮發干燥成膜。所制備的納米薄膜是具有微米/納米多級結構的二氧化鈦

8、/聚合物組裝體，該表面不僅具有超疏水特性，還可分別對光和熱，以及pH轉變等多種外界刺激做出響應，快速地實現超親疏水的可逆轉化。詳細研究了二氧化鈦含量、成膜溫度、聚合物的玻璃化溫度等因素對制備超疏水薄膜的影響，表明一定比例的二氧化鈦含量與遠高于聚合物玻璃化溫度的成膜溫度是形成超疏水表面的必要條件。在此基礎上進一步通過XPS與傅立葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)分析對不同刺激作用下表面元素成分與組成進行了分析，表明該薄膜潤濕性的

9、pH響應性是由聚合物鏈段中的羧酸基團分別在堿和酸作用下分別發生可逆的電離與質子化引起的，而光/熱響應性則是由于聚合物鏈段的光氧化與遷移以及二氧化鈦的紫外光響應性共同作用引起的。
　　(4)基于溶劑揮發自組裝原位制備具有優異光電響應性能的多級有序多孔二氧化鈦納米薄膜。
　　首先通過無皂乳液聚合制備單分散性的聚苯乙烯/丙烯酸聚合物乳膠球，然后分別以此乳膠球和嵌段聚合物P123為大孔和介孔模板，四氯化鈦與鈦酸異丙酯為混合鈦源，采用

10、溶劑揮發自組裝的策略，將以上原料在乙醇中分散均勻后澆鑄于基板上，室溫下讓溶劑自然揮發成膜，再經80℃熱處理以及400℃煅燒后得到了具有大規模多級有序結構的二氧化鈦薄膜材料。詳細研究了鈦源前驅體的含量、組成、聚合物乳膠球組成、預處理溫度和煅燒溫度等多種因素對薄膜結構和形貌的影響，并在以上實驗基礎上結合紅外光譜分析提出了多級有序多孔形貌的形成機理，表明聚合物乳膠球表面的羧基對鈦的螯合作用對形成多級有序多孔結構具有重要的作用。所制備的多級有序

11、多孔二氧化鈦納米薄膜具有非常優異的光電性能，與傳統商業化的二氧化鈦(P-25)相比，所制備的多級有序多孔二氧化鈦納米薄膜不僅具有更高的光電轉換效率，而且具有更為優異的光電催化性能，在此基礎上進一步研究了薄膜的形貌與性能之間關系。
　　(5)利用兩親性聚合物前驅體制備形態可調控的二氧化鈦介孔微球。
　　首先利用兩親性嵌段聚合物與鈦酸異丙酯間的化學接枝反應制備了一種新型的兩親性聚合物改性二氧化鈦前驅體。通過調控該前驅體溶膠凝膠反