苯胺及其衍生物的原位紫外——可見光譜電化學研究.pdf

1、聚苯胺因為具有合成簡便、環境穩定性好、耐高溫及抗氧化性能,并兼有可逆氧化還原反應等特性,被認為是最有工業化應用前景的導電高分子品種,也是當今導電聚合物科學研究的熱點之一。在導電聚合物中,聚苯胺以其優越的電化學性能和化學穩定性被認為最有希望在實際中得到應用的導電聚合物材料。苯胺衍生物因其攜帶有不同功能的基團而使其具有特殊性質,可以從苯胺衍生物的研究中獲得單純聚苯胺本身難以得到的性能和規律。因此,苯胺衍生物的研究逐漸受人們重視。
　　

2、 近年來,有關苯胺及其衍生物電化學聚合的研究受到越來越多的關注,因此對于其聚合機理、導電機制及各種性質需要更深入的研究。原位紫外-可見光譜法對于檢測在苯胺及其衍生物自聚和共聚過程中形成的中間體具有獨到的優越性。
　　 本文主要包括以下幾個方面的工作:
　　 1.運用循環伏安法(CV)和原位紫外-可見光譜法研究了苯胺(AN)和鄰甲氧基苯胺(OMA)單獨聚合及二者共聚的電化學過程。在1.0 mol／L HG1溶液中,AN和

3、OMA單獨聚合及二者共聚時不同的電化學行為表明AN和OMA之間產生了共聚作用。原位紫外-可見光譜的研究表明,在AN與OMA的共聚過程中,AN和OMA首先分別被氧化生成其陽離子自由基,然后,AN和OMA的陽離子自由基與溶液中的AN和OMA單體發生交互反應產生混合二聚物中間體,在紫外-可見吸收光譜中對應于440 nm處的吸收峰。進一步研究發現,AN和OMA的共聚過程與溶液中各單體的濃度比有關,當混合溶液中OMA的濃度較大時,會對共聚產生抑制

4、作用。采用紅外光譜技術對共聚物進行了表征并初步探討了共聚機制。結果表明,在AN和OMA共聚過程中,OMA分子摻雜進入AN聚合物骨架。
　　 2.在恒電位0.8 V下,采用原位紫外-可見吸收光譜法研究了二苯胺(DPA)和鄰苯二胺(OPD)的單獨聚合以及共聚過程。實驗采用氧化銦錫(ITO)導電玻璃為工作電極,在4.0 mol／L H2SO4溶液中,分別進行DPA和OPD的單獨聚合以及二者的共聚過程。光譜研究表明,OPD的單獨聚合時,

5、產生了中間體,以及在與DPA的共聚過程中,也有中間體產生。在共聚過程中,紫外-可見吸收光譜中λ=538 nm處的吸收峰,是由于DPA和OPD的陽離子自由基發生了交互反應而生成的中間體。此外,實驗進一步采用紅外光譜證實了共聚過程的發生。為了進一步研究DPA和OPD的共聚過程,采用循環伏安法(CV)研究了不同濃度比的DPA和OPD在鉑片電極上的電化學行為,結果表明DPA與OPD的共聚過程與單體濃度比有關。
　　 3.運用循環伏安法(

6、CV)測定了二苯胺(DPA)和鄰-氨基苯磺酸(o-ABSA)在4.0 mol／L H2SO4溶液中在鉑片電極上單獨聚合及二者共聚的電化學行為。DPA和ABSA單獨聚合及二者共聚展現了不同的電化學行為。循環伏安結果表明共聚物的氧化還原過程與單體濃度比有關。研究了二苯胺(DPA)和鄰-氨基苯磺酸(o-ABSA)單獨聚合及二者共聚的原位紫外-可見光譜電化學過程。原位紫外-可見光譜電聚合也在4.0 mol／L H2SO4溶液中進行,采用氧化銦錫

7、(ITO)導電玻璃為工作電極,電位保持0.8 V。光譜研究發現,在DPA與o-ABSA的共聚過程中,有中間體生成,中間體是由DPA陽離子自由基和o-ABSA的陽離子自由基發生交互反應產生的,在紫外一可見吸收光譜中對應于570 nm處的吸收峰。另外,隨著混合溶液中DPA濃度的增加,DPA的聚合逐漸占主導地位,說明DPA與o-ABSA的共聚過程與單體濃度比有關。
　　 4.研究了三維(3D)網狀的聚苯胺(PAN)在間-氨基苯磺酸(A

8、BSA)功能化的玻碳電極(GCE)上的電化學合成及其對抗壞血酸AA的電催化氧化。首先,ABSA直接在玻碳電極上進行電氧化,共價修飾在了玻碳電極上,形成了ABSA功能化的玻碳電極(ABSA／GCE),然后,聚苯胺電聚合到了ABSA／GCE上,從而制備得到了PAN-ABSA復合膜修飾的GCE(PAN-ABSA／GCE)。實驗采用掃描電鏡(SEM)、X-射線光電子能譜(XPS)、電化學交流阻抗(EIS)和電化學技術對修飾過的電極進行了表征。由

9、于ABSA(主要是磺酸官能團)有效的摻雜到了PAN上,使得PAN在中性甚至堿性介質中也呈現出較好的電氧化還原活性。因此,PAN-ABSA復合膜修飾的GCE在0.1 mol／L的磷酸鹽緩沖溶液中(PBS,pH=6.8)中對AA的電化學氧化具有催化作用,其在PAN-ABSA／GCE上的氧化峰電位0.17 V,而在裸GCE上的氧化峰電位為0.39 V,電流響應也明顯升高。AA在此修飾電極上的氧化峰電流與其濃度在5.00×10-4～1.65×1