過渡金屬Pd、Cu催化下的水相中Heck偶聯反應的研究.pdf

1、過渡金屬Pd、Cu催化下的水相中Heck偶聯反應的研究ResearchonHeckCrossCouplingReactionCatalizedbyPdCuCompoundsinWater一級學科化學學科專業有機化學作者姓名王玉芳指導教師張明杰教授天津大學理學院二零一四年五月中文摘要Heck偶聯反應是合成碳碳鍵的重要方法之一，在染料、醫藥、天然產物、農藥、肉桂酸型香料以及新型高分子材料的制備方面有著重要的應用價值，因而受到了人們的極大關注

2、。而傳統的Heck偶聯反應需要配體參與的鈀催化劑，并且多在有機溶劑中進行。水具有無毒、不燃燒、綠色環保、便宜易得等優點是一種理想的有機溶劑替代品。本文報道了四種以水為反應介質，不需要膦配體參與的適用于Heck偶聯反應的催化體系。以取代的苯酚為原料合成一系列取代水楊醛亞胺Schiff堿配體，并將這些配體用于Pd催化的水相Heck偶聯反應。對催化體系進行了篩選，并優化了反應條件。在選定催化體系中，在最佳反應條件下，不同取代的溴代芳烴和被吸電

3、子基團活化的氯代芳烴都可以與丙烯酸正丁酯和苯乙烯順利發生Heck偶聯反應，產率基本上在6097%。該反應體系不需要有機溶劑的參與，后處理簡單。經Mannich反應，以2吡啶甲醛與β萘酚和不同的胺合成一些Betti堿，并對Betti堿配體對水相Heck偶聯反應的促進效果進行篩選。配體1((2吡啶基)(4嗎啉基)甲基)萘2酚對水相Heck偶聯反應的促進效果最好，可以使不同取代的碘代芳烴、溴代芳烴及被吸電子基團活化的氯代芳烴成功地與乙烯基化合

4、物發生偶聯反應。該反應體系以水作溶劑，反應條件較為溫和，底物適用范圍廣。另外，當以DMF作溶劑時，該配體對銅催化的Heck偶聯反應也有很好的促進作用。以乙二醛、水楊醛和一些常見的胺合成一系列雙亞胺配體，并將這些配體作為輔助催化劑應用于水相Heck偶聯反應。在鈀作催化劑時，不同取代的碘代芳烴、溴代芳烴和連有吸電子基團的氯代芳烴都有很高的反應活性，可以達到中等到高收率的偶聯產物，底物適用范圍比較廣。在銅催化的體系中，碘代芳烴和溴代芳烴也可以

5、很順利地與丙烯酸正丁酯反應，但是氯代芳烴的活性不夠理想。該反應體系的配體制備簡單，以水作溶劑，反應條件溫和，不需要惰性氣體保護，底物適用范圍也比較寬。無配體參與的情況下，CuITBAB(四丁基溴化銨)催化體系，以NaOH作堿，在水中可以使不同取代的碘苯、溴苯與丙烯酸正丁酯和苯乙烯很好的發生Heck反應，產率在6195%。該催化體系不需要配體的參與，以水作溶劑，以廉價的銅作催化劑，并且催化劑可以重復使用。反應條件溫和，底物適用范圍也比較廣