過渡金屬催化的脫鹵型硅碳偶聯反應的理論研究.pdf

1、芳基化硅烷不僅是復雜有機分子合成中碳碳鍵或新骨架構建的重要原料及中間體，還是有機光電材料的重要結構單元。在利用過渡金屬催化鹵代芳烴和氫硅烷的脫鹵型硅碳偶聯反應合成芳基硅烷的研究工作中所面臨的最大困難在于反應的化學選擇性較難控制，容易形成還原副產物。盡管經過人們的努力已取得重要進展，但由于對反應機理不明確，后續新型催化體系的開發面臨瓶頸。
　　本論文以量子化學理論計算為研究手段對兩類過渡金屬（Pd和Pt）催化的脫鹵型硅碳偶聯反應的反

2、應機理展開了較為系統的研究工作，我們采用密度泛函算法B3LYP，對 Pt、Pd、Br和I原子使用贗勢(LanL2DZ)基組，其它元素均使用6-31G(d，p)基組，對鹵代芳烴與氫硅烷間硅碳偶聯反應和鹵代芳烴還原反應的近10條可能反應路徑的反應勢能面進行了計算。所計算的反應路徑涵蓋了整個催化循環的引發方式、金屬轉移反應的置換方式以及 PdIV/PtIV中間體的存在等問題，同時還考察了過渡金屬催化劑中過渡金屬原子上的膦配體配位數、鹵代芳烴的

3、鹵素種類、鹵代芳烴芳環和氫硅烷上取代基電子效應對反應速控步驟、反應選擇性的影響情況，并比較了Pd系催化體系和Pt系催化體系在催化機制上的異同點。
　　對于鈀系催化體系，反應以單膦Pd0先與鹵代芳烴C-X氧化加生為PdII(X)(Ar)的啟動時，整個催化循環中要克服總能壘顯著低于被大家廣為接受的Pd0先活化氫硅烷的啟動方式。PdII(X)(Ar)化合物中間體與鹵代芳烴發生σ置換反應為整個反應的速控步驟，同時也是反應化學選擇性（硅烷基

4、化反應和還原反應）的關鍵步驟。鹵代芳烴之芳環上的取代基正是通過影響σ置換反應的能壘來影響反應的選擇性的。PdIV中間體穩定性很低，對應反應路徑總能壘顯著大于上述最優路徑，不會是實際反應路徑。
　　對于鉑系催化體系，反應也以Pt0優先活化鹵代芳烴生成PtII(X)(Ar)而被啟動的，而不是以往許多研究工作中所推測先活化氫硅烷。鉑系催化體系與鈀系催化體系的最大不同之處在于，PtII(Ar)(X)進一步與氫硅烷Si-H鍵氧化加成生成的中