鈀催化的對二甲苯偶聯反應.pdf

1、聯苯結構是許多藥物、天然物及有機光電新材料中的一種重要而常見的基本骨架結構。因而，芳香烴偶聯反應是現代有機合成中重要的合成方法之一。目前有效的芳香烴偶聯反應方法如廣泛應用的Suzuki 反應及Stille 反應等，需將簡單芳香烴預先鹵化和金屬化(或硼酸化)等多步反應，才能生成最終的偶聯產物。二芳基甲烷結構也是有用的有機合成中間體，且在很多具有生理活性的有機物中存在。它們的合成通常要通過芐基芳香烴和芐氯(芐醇)在酸性條件反應而得，但芐氯(

2、芐醇)也是需要預制的。倘若在溫和條件下，用過渡金屬催化的方法能夠使芳香烴芳基和芐基的C-H 鍵直接活化發生偶聯，則可避免鹵素和其它多種試劑的使用，且可簡化反應步驟。這種方法既符合原子經濟和綠色化學的趨勢，又是一種直接而方便的有機合成方法。 在有機化學及金屬有機化學中，選擇性的活化或功能化C-H 鍵對化學家而言也一直是一個挑戰。最近有一些研究者報道了烷基取代苯中芳基與芐基C-H 鍵的選擇性活化，在這些選擇性活化C-H 鍵的過程中，

3、他們對過渡金屬和芳香烴兩方面的空間位阻和電子效應進行了研究與討論，發現二者對選擇性均有影響。利用課題組的原有研究工作中發現的一種新的鈀催化簡單芳香烴C-H 鍵活化實現交叉偶聯生成不對稱聯苯類化合物的反應體系，作者進一步研究了對二甲苯直接經C-H 鍵活化選擇性地偶聯生成聯對二甲苯和4′-甲基-2，5-二甲基二苯基甲烷的催化反應。值得注意的是這兩種偶聯方式的較高選擇性可以簡單地通過調節三氟乙酸的使用濃度而實現。 本文中，以對二甲苯為

4、底物考察了催化劑、酸、氧化劑、溫度、時間等因素對兩種不同偶聯產物分布的影響，發現主要由三氟乙酸的使用濃度控制著反應的選擇性，即三氟乙酸濃度增大時，熱力學穩定產物4′-甲基-2，5-二甲基二苯基甲烷的量增加較多；反之，則以聯對二甲苯為主。 同時考察了各種不同空間位阻和反應活性的烷基取代苯在類似條件下的反應情況，可知各種烷基取代苯自身的空間位阻嚴重影響產物的分布。另外通過均三甲苯與苯和萘這兩種交叉反應的產物及氘代化合物的比較試驗，部