鐵金屬有機配合物催化烯烴氫化及環酯聚合反應的理論研究.pdf

1、近年來，鐵金屬有機配合物因其毒性低、鐵儲量豐富等顯著優點被廣泛應用于各類催化反應。它在烯烴氫化以及環酯聚合反應中表現出優良的催化活性。氧化還原非保守性配體可以在催化反應中發揮其獨特的性能，從而促進反應的發生。在環酯的開環聚合反應中，使用具有氧化還原開關特性的催化劑，可以更好地控制聚合活性，從而達到控制聚合物的分子量與微結構的目的。本論文采用密度泛函理論對二亞胺基吡啶鐵配合物催化烯烴氫化的機理進行了研究，同時對二亞胺基吡啶二烷氧基鐵配合物

2、催化外消旋丙交酯開環聚合以及雙吡唑吡啶鐵配合物催化ε-己內酯聚合的反應機理進行了研究，主要取得以下研究結果。
　　1.計算結果表明二亞胺基吡啶鐵配合物(iPrPDI)Fe(N2)2(iPrPDI=((2，6-CHMe2)2C6H3N=CMe)2C5H3N)的基態是開殼層的三重態(S=1），催化活性物種(iPrpDI)Fe(C4H8)的基態為BS(4，2)(S=1)。盡管二亞胺基吡啶配體具有氧化還原非保守性特征，但研究表明反應時氫氣

3、的氧化加成只發生在鐵中心，配體僅起到承擔電子的作用。較小的形變能使得烯烴的1，2-插入方式比2，1-插入更有利。其中二亞胺基吡啶配體和鐵金屬中心在反應過程中呈現了反磁性耦合的特征，這對促進反應的發生起到重要作用。
　　2.二亞胺基毗啶二烷氧基鐵配合物在催化丙交酯開環聚合的反應中，還原態Fe(Ⅱ)活性物種催化的聚合過程明顯比相應的Fe(Ⅲ)配合物有利。在Fe(Ⅱ)活性物種催化的聚合過程中，催化活性物種以及多個中間體中均存在反磁性耦合

4、現象，這有利于聚合反應的發生。在Fe(Ⅱ)以及Fe(Ⅲ)配合物催化的反應中，二者開環過渡態結構的成鍵鐵-氧原子間相互作用的二階穩定化能差異較大(Fe(Ⅱ)＞Fe(Ⅲ))，這與兩種價態配合物的催化活性差異表現一致。
　　3.通過對雙吡唑吡啶鐵配合物催化劑前體在溶液中可能生成的活性物種催化ε-己內酯開環聚合反應的研究，提出催化活性物種為+1價的陽離子配合物。通過對+1價Fe(Ⅲ)配合物和相應的還原態Fe(Ⅱ)配合物催化ε-己內酯開環聚