單分子電子器件的理論研究.pdf

1、眾所周知，21世紀電子科學的研究主題之一就是將傳統的以硅為基礎的電子器件微小化到納米尺寸。隨著半導體晶體管的尺寸接近納米級，量子效應將對器件的性能產生重要影響。近年來由于掃描探針顯微鏡技術的發展和對納米尺寸器件的研究，使人們對納米甚至分子尺度上的微觀世界有了一定程度的認知，為進一步構筑新一代分子電子器件打下了堅實的基礎。同時由于自由的分子設計、靈活的合成方法和廣泛可得的自組裝手段以及分子本身超小的尺寸和豐富的性質等因素給科學家提供了發展

2、和制備分子器件的廣闊空間。
　　九十年代中后期，多個研究組利用STM技術、光攝技術、LB膜技術、自組裝技術、有機分子束外延技術等開展了許多分子器件的實驗研究工作，取得了很多有意義的成果，人們發現某些分子具有有用的功能器件的特性，例如:分子開關、分子存儲器、負微分電導、分子場效應管等特性。
　　盡管分子電子學取得了長足的進展，然而目前所有的分子器件還都是原理性的，其可靠性、重復性、成本等方面還有大量的工作要做。有的分子器件在實

3、驗中還存在一些爭議，不同的小組甚至同一小組多次測量會得到不同的結論。對于這些報道的差異性，究其原因一方面是技術上不夠成熟，對分子與電極之間的接觸問題、電極之間的距離、電極的尺寸和幾何構型、分子的數目等很難控制，另一方面是由于人們對分子的特性及電子輸運機理認識不夠，不能很好的指導實驗。因此理論工作者通過理論模擬尋找具有不同功能的分子材料、探索分子器件的工作原理、設計不同功能的分子器件等就顯得尤為重要。同時由于從實驗上直接設計分子功能器件需

4、要進行大量的嘗試，并且受到技術、設備、成本等因素的影響，而從理論上設計分子器件、模擬分子器件的工作，可以為實驗提供理論指導，同時減少實驗上的曲折。
　　我們在量子化學計算的基礎上，發展了彈性散射格林函數方法，并形成了計算分子器件電輸運性質的QCME程序包，幾何結構的優化和電子結構的計算在GAUSSIAN03程序包上進行，計算方法采用雜化的密度泛函理論(B3LYP)，選LanL2DZ作為基矢。以分子器件研究中常用的兩種體系——芳烴體

5、系和硫醇分子鏈為研究對象，研究了該類分子的電輸運特性，討論分析了官能團、溶劑、分子間相互作用、外加壓力、末端基團以及分子鏈長等因素對分子電學特性的影響。對4，4-二羧基1，2-二苯乙烯分子的兩種異構體與兩個金電極構成的單分子結的開關特性進行了系統研究，計算結果與實驗結果進行了比較。我們的工作可以為分子器件的設計組裝與調控提供理論基礎，為設計分子功能器件提供有益的建議，也有利于全面而準確地尋找分子器件功能與分子結構的關系。
　　由苯

6、環構成的芳烴體系在分子器件的制備中常常用來做分子導線。我們以對聯三苯和稠環芳烴中的蒽為研究對象，對分子和金電極組成的擴展分子進行了電子結構的計算和伏安特性研究；以對聯三苯分子為例討論了在分子中的同一位置添加不同的官能團時對分子結的電輸運性質的影響；對被氨基和羥基取代后的對聯三苯分子在溶劑中的情況進行了分子動力學模擬，得到了氫鍵對分子結電輸運性質的影響。計算結果表明:HOMO和LUMO間的禁帶寬度、?電子數目、分子與金表面的相互作用以及分

7、子軌道的擴展性等因素都將影響電子在分子線的輸運特性；添加官能團會使分子的幾何結構和電子結構發生變化，從而對分子結的電輸運性質有一定的影響，極性強的官能團對分子結電輸運性質影響較為顯著；由于氫鍵的影響，使得分子的幾何結構和電子結構發生了變化，特別是對未占據軌道的擴展性影響較大，從而直接影響了電子的躍遷幾率，最終導致分子導電能力的變化。該研究表明，在設計分子器件時，必須考慮溶劑的影響。
　　硫醇類分子能在金屬表面形成一層穩定且致密有序

8、的自組裝單層膜，這種膜的制備方法簡單可控，因此被廣泛應用于分子器件領域的研究中。我們對硫醇分子膜的電學特性進行了理論模擬和從頭計算，計算了分子間相互作用對分子膜電學特性的影響，研究了不同末端基團對分子結導電能力的影響和不同長度的烷烴硫醇分子的電輸運性質。為了比較分子膜電輸運特性隨外加壓力的變化，我們采用不同的傾角來模擬壓力的改變。計算結果表明:由于分子間的相互作用，導致了分子膜的導電能力提高了2-3個數量級；隨著外加壓力的增加，每個分子

9、結的電導均顯著增加，即分子結的導電能力隨著壓力增加而增加，對單分子構成的分子結來說，電流的增加主要是由于電極距離的變化導致單個分子與電極的耦合增強。而對于由多個分子構成的分子膜來說，歸結原因有三點，一是由于電極距離的變化導致單個分子與電極的耦合增強；二是由于壓力的原因導致分子鏈間的距離隨cos?變小，分子鏈間的相互作用增強，改變了分子軌道的擴展性，以上兩點導致電子在分子鏈內的隧穿幾率增大，從而導致導電能力增強；三是由于分子鏈間的距離變小

10、，導致分子膜鏈間的隧穿電流變大，從而引起整個分子自組裝膜電流的增加。通過對不同末端基團的模擬發現末端基團對分子結導電能力有顯著影響，其原因最終歸結為末端基團中氧原子電負性較強，從而使電子的局域化程度加強，減弱了電子的輸運能力。我們計算了不同長度的烷烴硫醇分子與金電極形成分子結的電子結構，研究表明在低的外加偏壓下，烷烴硫醇分子電流值隨著分子鏈長度的增加而指數減小。以上計算結果均與實驗結果進行了比較，定性定量上均符合較好。
　　分子開

11、關是一種具有雙穩態的量子化體系，當外界條件發生變化時，分子可以在兩種狀態之間進行轉換，這兩種狀態由于電導的高低不同而對應于電路的通或斷。我們對4，4-二羧基1，2-二苯乙烯分子的兩種異構體與兩個金電極構成的單分子結進行了系統研究。研究表明:該類分子當通過末端羧基化學吸附于金表面時可以用來構建分子開關，分子結的電導呈現多穩態結構。研究發現分子與電極的不同接觸構型是造成這種現象的根本原因。理論結果與實驗測量相比符合的較好。
　　本論文

12、共有七章內容組成:第一章為綜述部分，簡要介紹了傳統電子器件面臨的挑戰與分子電子學的誕生，目前分子器件領域的實驗和理論研究進展，分析了目前存在的問題及原因；第二章介紹了量子化學計算的理論基礎，包括波恩—奧本海默近似、哈特利—?？私?、密度泛函理論、分子軌道理論、基函數的選擇等問題；第三章主要介紹了彈性散射格林函數理論在分子器件電輸運特性計算方面的應用；第四章到第六章介紹了本文所做的計算工作和研究結果，第四章以芳烴體系為研究對象，研究了該類