鈀和鎳催化的偶聯反應的機理研究.pdf

1、過渡金屬催化的偶聯反應是現代有機合成的重要工具，利用偶聯反應可以方便高效的構建C-C鍵，C-O鍵，C-N鍵等常見的有機物中的化學鍵。在過渡金屬催化的偶聯反應中，鈀和鎳催化的一系列的人名反應尤其重要，包括Suzuki反應，Negishi反應，Kumada反應，Stille反應等。對于這些反應的研究已經取得了很大成就，包括最近Fu和Buchwald等人發展的能催化氯苯偶聯的鈀催化劑，以及Shi和Garg等人發展的能催化芳香酯和苯硼酸偶聯的鎳

2、催化劑。但是，這些反應的選擇性和適用范圍仍然有待改進，這就需要人們對反應機理有進一步的認識，本文擬用量子化學的方法，從物理有機化學的角度闡述一些新的偶聯反應的內在機理。 在第一章中，概述了鈀和鎳催化的偶聯反應的背景、現狀和展望，并簡要介紹了本論文的研究目的和主要創新點。 在第二章中，簡要介紹了常用的計算化學方法，主要包括從頭算，密度泛函，ONIOM分層方法等。并且，對常用的密度泛函方法對于過渡金屬體系的精確度進行了評測，

3、確立了本論文使用的計算方法。 在第三章中，我們用密度泛函方法結合PCM模型研究了PhCl和PhBr對于[Pd(PR3)2](R=Me，Et，i-Pr，t-Bu和Ph)的氧化加成。指出了單膦配位的鈀是催化反應中氧化加成步驟的真正活性中間體，它的濃度決定了催化劑效率的高低。 在第四章中，研究了最新報道的Ni催化的芳香酯和苯硼酸的Suzuki偶聯反應，闡明了這個反應的機理。進一步指出了Ni選擇性的活化芳香酯中鍵能更大的酚基上的