靛玉紅和硫靛的電化學與光譜電化學研究.pdf

1、靛玉紅、硫靛與靛藍的分子結構非常相似,同屬于靛族類還原染料,具有相似的化學還原染色流程。相比于靛藍,迄今國內外對靛玉紅和硫靛還原或氧化過程的電化學研究很少。本文采用微分脈沖伏安法(DPV)考察了經活化的碳糊電極(ACPE)對靛玉紅的增強吸附效應;采用電化學、固態電化學和薄層長光程UV-vis光譜電化學方法,詳細考察了靛玉紅、磺化靛玉紅和硫靛的電還原和電氧化過程,提出了相應的反應機理。本文得到的結論將為開發電化學清潔還原染色工藝和電化學氧

2、化脫色工藝提供理論依據。此外,靛玉紅是傳統中成藥當歸龍薈丸中青黛的抗腫瘤有效成分,對慢性粒細胞白血病具有明顯的抑制作用,本文得到的靛玉紅氧化還原性質在其藥理機制研究方面也具有參考意義。
　　 采用循環伏安法對碳糊電極(CPE)進行電氧化活化,用于對靛玉紅還原過程的DPV測試,并與未活化電極進行比較。結果表明,電極的活化大大延長了靛玉紅在電極表面吸附富集的時間進程,導致飽和富集量大大增加。攪拌能加快靛玉紅在ACPE上的吸附過程并提

3、高吸附量。這種超強的富集能力可大大提高ACPE電極對靛玉紅檢測的靈敏度,特別是顯示了碳糊電極活化的重要性。
　　 對兩種形態的靛玉紅進行了電化學和光譜電化學測試,包括涂敷在CPE表面上的固態靛玉紅和水溶液中的磺化靛玉紅。這兩種形態的靛玉紅呈現相似的循環伏安曲線,并且都在酸性介質中(如pH=1.8)具有較高的伏安電流峰。靛玉紅的電還原反應符合電化學-化學(EC)機理,生成的酮式中間體再經異構化反應變成更穩定的隱色體產物,后一步是導

4、致電還原過程可逆性弱的原因。靛玉紅的中間體還原產物也可以被溶解氧化學氧化而變回靛玉紅。在堿性水溶液中,固態靛玉紅的隱色體產物能發生聚合而進一步降低其水溶性和電化學活性。另一方面,兩種形態的靛玉紅都能發生不可逆的電氧化反應,導致中心C=C雙鍵斷裂,且符合ECE機理。原位UV-vis光譜數據證明所生成的氧化產物是靛紅或磺化靛紅。
　　 將硫靛粉末機械研磨到電極表面上,或將其與碳糊混合,制成兩種固態硫靛.碳糊電極(分別標記為TI/CP

5、E和TICPE),用于固態電化學與光譜電化學測試。在兩種電極上固態硫靛都呈現一對可逆的還原-再氧化伏安峰,但只有在TI/CPE上,還原過程的啟動(首圈電勢掃描)需要200mV以上額外的超電勢。硫靛的還原將C-3及C-3'上的兩個羰基變為羥基,這個產物既可被電氧化,也可被溶解氧化學氧化而變回硫靛。另一方面,固態硫靛在接近析氧的電勢下發生不可逆的電氧化反應,生成一種表面態的可還原和再氧化的物質,以及一種在酸性介質中可檢測到的可溶性中間產物,