低溫時間分辨紅外光譜電化學方法及二茂鐵衍生物電子轉移機理研究.pdf

1、本文在綜述現場紅外光譜電化學的研究方法、研究進展以及低溫現場紅外光譜電化學池研究進展的基礎上，結合本實驗室前期現場紅外光譜電化學池的研制成果，制作了一種性能良好的低溫反射式現場紅外光譜電化學池；設計合成了一系列的二茂鐵衍生物，開展了系列雙二茂鐵衍生物的電化學&光譜電化學研究。主要研究了四種雙二茂鐵衍生物的電子傳遞行為和轉移機理，并以其它五種結構相似的雙二茂鐵衍生物作為輔助研究對象，系統探討了共軛基團和分子結構對雙二茂鐵衍生物電子傳遞行為

2、的影響。為新型功能材料的分子設計以及了解這些物質的電極反過程提供了分子水平的有用信息，對于生命科學和材料的研究具有一定的參考價值。 1、研制了一種低溫反射式現場紅外光譜電化學池。該電化學池采用全密封、高真空系統設計，配合精密溫控儀，可實現173 K-室溫溫區內任意溫度的精確控制，控溫精度為：±0.5 K，一次灌滿液氮可連續工作12個小時以上。分別在常溫和低溫下對該電化學池進行了電化學和光譜電化學表征，結果表明它具有良好的工作性能

3、的，可成功地用于常溫/氐溫現場紅外光譜電化學研究。 2、設計了一系列的共軛雙二茂鐵衍生物，利用Wittig、Suzuki等反應分別合成了目標產物LP1、LP2、LP3、LP4、LP5、LP8、LP9及LP10。用紅外光譜、質譜、核磁共振氫譜以及電感耦合等離子炬原子發射光譜對這些產物進行了結構表征。 3、綜合運用了循環伏安、差分脈沖、超微電極穩態伏安等電化學手段研究了系列雙二茂鐵衍生物的電子傳遞行為和電子轉移機理，探討了不

4、同結構對端基二茂鐵的氧化還原性質的影響。電化學結果表明：雖然電極反應同為連續的兩步單電子過程，由于分子中兩二茂鐵基團問共軛基的不同，對LP1、LP2、LP3、LP4、LP5、LP6、LP7等七種以有機基團相連的D-π-D型雙二茂鐵衍生物來說，只觀察到LP2、LP4和LP5在伏安圖中表現出較強的偶合作用，呈明顯的可分辨的兩對氧化還原峰。對于LP9和LP10兩種金屬汞橋聯的雙二茂鐵衍生物，由于金屬汞的供電子效應及其與Fe原子的斥力作用，導致

5、其在伏安實驗上表現出與前七種物質不同的電化學行為，致使在伏安實驗中LP9的第一步氧化對第二步氧化起到了促進作用。 4、運用現場紅外光譜電化學方法，結合快速掃描時間分辨紅外光譜、表面增強紅外以及二維紅外相關譜等技術，并利用數值模擬，研究了系列雙二茂鐵衍生物的電子傳遞行為和電子轉移機理，從分子水平上探討了不同結構對端基二茂鐵的氧化還原性質的影響。在不同溫度下對LP1的電極反應進行了數值模擬，得到了相應溫度下的動力學參數；對LP2而言

6、，由于其溶解度較低，實驗中對其采用了表面增強紅外手段，利用納米鉑修飾的金電極對其進行了現場紅外光譜研究；利用二維紅外相關譜對LP3和LP4的現場紅外結果進行了分析。 在五種以苯環為中心的雙二茂鐵衍生物LP1、LP2、LP3、LP6及LP7的現場紅外實驗中，只觀察到了LP1和LP2的苯環不對稱對位取代中間體峰。雖然在其它三種分子中，苯環都處于分子中心，由于它們分子結構中苯環對位取代基、分子平面性以及共軛性能的影響，致使在電極反應過

7、程中，二茂鐵基團上電子云密度的變化不會對苯環產生顯著的影響，故在現場紅外實驗中未觀察到LP6和LP7的中間體峰。由于LP3分子中碳一碳叁鍵的伸縮振動對電子云密度變化響應較為靈敏，在LP3的現場紅外實驗中觀察到了歸屬于叁鍵的中間體峰。對1，4-雙二茂鐵基-丁二炔(LP4)而言，由于共軛叁鍵的存在，使其分子中炔基的線性較強；雖然分子中的叁鍵不處于對稱中心，但對C≡C-C≡C整體來講，卻恰位于分子的對稱中心，而丁二炔基又與二茂鐵基團具有很強的